エトリンガイト：セメント水和の両面性を持つ主役

はじめに：エトリンガイトという名の主役

私たちの身の回りにある建築物、道路、橋梁などのコンクリート構造物。これらの強度と耐久性を左右する重要な水和物があります。それがエトリンガイト（ettringite）です。この針状結晶は、セメントの水和反応において極めて重要な役割を果たす一方で、特定の条件下では構造物に深刻な劣化をもたらす可能性も秘めています。

エトリンガイトという名前は、南アフリカのエトリング（Ettringen）で最初に発見された天然鉱物に由来します。セメント化学では、この物質は「AFt相」（Al₂O₃-Fe₂O₃-tri、三型）と呼ばれ、ポルトランドセメントの水和初期から生成される重要な相として知られています。しかし、その存在は単純に「良い」「悪い」と分類できるものではありません。セメントの凝結調整に不可欠な存在でありながら、遅延エトリンガイト形成（DEF）という現象では、硬化したコンクリートに膨張ひび割れを引き起こす原因ともなるのです。

この複雑な性質を持つエトリンガイトは、現代のセメント科学における重要な研究対象となっています。特に、環境負荷を低減する新しいセメント系材料の開発において、エトリンガイトの制御は避けて通れない課題となっています。

エトリンガイトの基本構造と化学的特性

エトリンガイトの化学式は[Ca₃Al(OH)₆]₂·(SO₄)₃·26H₂Oで、セメント化学記法ではC₆AS̄₃H₃₂と表されます。この化学式からも分かるように、エトリンガイトは非常に多くの水分子（32分子）を結晶構造に含んでいます。これは他のセメント水和物と比較しても際立って多く、この特性がエトリンガイトの独特な性質を生み出しています。

結晶構造の観点から見ると、エトリンガイトは三方晶系に属し、c軸方向に伸びた針状結晶として成長します。結晶の中心部には硫酸イオンと水分子が配置され、その周りをカルシウムとアルミニウムの多面体が交互に配列した柱状構造が取り囲んでいます。この構造は、[Al(OH)₆]³⁻八面体の形成、Ca-Al多面体プリズムの形成、そしてSO₄²⁻イオンのチャンネルへの侵入という三段階の反応を経て形成されます。

興味深いことに、エトリンガイトの形成過程において、[Al(OH)₆]³⁻八面体の形成が最も遅い反応であり、これが全体の反応速度を支配しています。液相中のAlO₂⁻濃度がエトリンガイト形成の主要な制御因子となることが研究により明らかになっています。この知見は、セメントの水和反応を制御する上で重要な意味を持ちます。

熱的安定性については、エトリンガイトは温度に対して敏感な性質を示します。約70℃以上の温度では不安定となり、分解してモノサルフェート（AFm相）やC-S-Hゲルに吸収されます。この温度依存性は、コンクリートの養生条件や使用環境を考える上で重要な要素となっています。

C-S-H、ストラトリンガイトとの違い

セメント水和物の世界において、エトリンガイト、C-S-H、ストラトリンガイトはそれぞれ異なる役割と特性を持っています。まず、最も顕著な違いは結晶形態にあります。エトリンガイトが明確な針状結晶を形成するのに対し、C-S-Hは非晶質に近いゲル状の構造を持ち、ストラトリンガイトは板状結晶として成長します。

化学組成の面でも大きな違いがあります。C-S-Hは可変的な組成（Ca/Si比が0.8～2.0）を持つのに対し、エトリンガイトとストラトリンガイトは固定された化学組成を持ちます。エトリンガイトは硫酸イオンを必須成分とする一方、ストラトリンガイトはシリカを構造に含むという違いもあります。

生成時期と条件においても三者は異なります。エトリンガイトはセメント水和の最初期（数時間以内）に生成され、セメントの凝結を制御する役割を果たします。C-S-Hは水和反応全体を通じて継続的に生成され、主要な強度発現相となります。ストラトリンガイトは特定の条件下、特にアルミナリッチなセメントにシリカ質材料が存在する場合に生成されます。

構造的な分類では、エトリンガイトがAFt相（三型）に属するのに対し、ストラトリンガイトはAFm相（単型）に分類されます。この違いは、層状構造の有無と陰イオン交換能力に現れます。エトリンガイトは柱状構造を持ち、硫酸イオンが構造の一部として固定されているのに対し、AFm相は層状構造を持ち、層間の陰イオンを交換できる性質があります。ただし、ストラトリンガイトは他のAFm相とは異なり、陰イオン交換がほとんど起こらないという特殊な性質を持っています。

水分含有量の違いも重要です。エトリンガイトは重量比で約46％という非常に高い水分含有率を持ち、これが急速硬化セメントにおける急速乾燥性能の源となっています。一方、C-S-Hの水分含有量は可変的で、ストラトリンガイトは8分子の水を含む固定された水和度を持ちます。

エトリンガイトの形成メカニズム

エトリンガイトの形成は、ポルトランドセメントの主要鉱物であるアルミン酸三カルシウム（C₃A）と石膏（硫酸カルシウム）の反応から始まります。水の存在下で、C₃Aは急速に水和しようとしますが、石膏から供給される硫酸イオンと反応することで、C₃A粒子の表面にエトリンガイトの薄い不透過性の膜が形成されます。この膜がC₃Aの表面を不動態化し、その水和速度を劇的に低下させます。

この初期のエトリンガイト形成は、セメントの凝結時間を制御する上で極めて重要です。石膏を添加しないセメントでは、C₃Aの急速な水和により瞬結と呼ばれる現象が起こり、実用上の問題となります。適切な量の石膏の存在により、エトリンガイトが形成され、セメントペーストの作業性が確保されるのです。

エトリンガイト形成の詳細なメカニズムは、三つの段階的な反応から構成されています。第一段階では、アルミニウムイオンが水酸化物イオンと反応して[Al(OH)₆]³⁻八面体を形成します。第二段階では、カルシウムイオンとアルミニウム八面体が交互に配列してCa-Al多面体プリズムを形成します。最終段階で、硫酸イオンがこのプリズム構造のチャンネル内に入り込み、安定なエトリンガイト結晶が完成します。

反応速度を支配する要因として、液相のpH、イオン濃度、温度が挙げられます。特に、石膏が固相として存在する限り、液相の組成はエトリンガイト形成に有利な条件を維持します。しかし、石膏が消費されると硫酸イオン濃度が急速に低下し、AlO₂⁻濃度が上昇することで、エトリンガイトはモノサルフェート水和物へと転化する可能性が生じます。

温度の影響も無視できません。常温（20～30℃）では安定なエトリンガイトも、70℃以上の高温では不安定となり、分解します。この際、硫酸イオンとアルミニウムイオンはC-S-Hゲルに吸収され、一時的に固定されます。しかし、温度が低下すると、これらのイオンは再び放出され、硬化したコンクリート中で二次的なエトリンガイトを形成する可能性があります。これが遅延エトリンガイト形成（DEF）の基本的なメカニズムです。

セメント水和における二面性：恩恵と脅威

エトリンガイトのセメント水和における役割は、まさに「両刃の剣」と表現できます。適切な条件下では、エトリンガイトはセメント系材料に多くの恩恵をもたらします。まず、前述の凝結制御機能により、セメントペーストの適切な作業時間を確保します。また、エトリンガイト系の膨張セメントでは、制御された膨張により化学的プレストレスを導入し、収縮ひび割れを防止することができます。

急速硬化セメントにおいては、エトリンガイトの急速な形成が早期強度の発現に寄与します。カルシウムサルホアルミネート（CSA）セメントなどの新世代セメントでは、エトリンガイトが主要な水和生成物として機能し、ポルトランドセメントよりも少ないCO2排出量で同等の性能を実現しています。さらに、エトリンガイトの高い水分結合能力（重量比46％）により、自己乾燥型の床材などの特殊な用途にも活用されています。

一方で、エトリンガイトは特定の条件下で深刻な問題を引き起こす可能性があります。最も重要な問題は遅延エトリンガイト形成（DEF）です。コンクリートが養生中に70℃以上の高温に曝された場合、初期に形成されたエトリンガイトが分解し、その成分がC-S-Hゲルに吸収されます。その後、常温に戻った際に、これらの成分から二次的にエトリンガイトが形成され、不均一な膨張によりひび割れが発生します。

外部硫酸塩侵食も重要な劣化現象です。地下水や土壌中の硫酸塩がコンクリートに浸透すると、セメント水和物と反応してエトリンガイトが形成されます。この反応は体積膨張を伴うため、コンクリートの剥落やひび割れの原因となります。特に、下水道施設や海洋構造物など、硫酸塩に曝される環境では深刻な問題となります。

これらの問題に対処するため、様々な対策が講じられています。DEFのリスクを低減するには、養生温度を70℃以下に制限することが基本となります。また、フライアッシュや高炉スラグなどの混和材の使用により、C₃A含有量を実質的に低減し、エトリンガイト形成ポテンシャルを制御することも有効です。

遅延エトリンガイト形成（DEF）の詳細

遅延エトリンガイト形成は、セメント・コンクリート工学における重要な劣化現象の一つです。この現象は、硬化がほぼ完了した後にエトリンガイトが形成される過程を指し、硫酸塩がセメントペースト外部から供給されない点で、通常の硫酸塩侵食とは区別されます。

DEFの発生メカニズムは複雑ですが、基本的には高温養生履歴と密接に関連しています。プレキャストコンクリート製品の蒸気養生や、マスコンクリートの水和熱による温度上昇により、コンクリート内部温度が70℃を超えると、初期に形成されたエトリンガイトが熱力学的に不安定となります。この際、エトリンガイトを構成していた硫酸イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオンは、モノサルフェートやC-S-Hゲルに吸収されます。

その後、コンクリートが常温環境に置かれ、十分な水分が供給されると、これらのイオンが再び反応してエトリンガイトを形成します。この二次的なエトリンガイトは、硬化したセメントマトリックス中の空隙、特に骨材周辺の遷移帯に優先的に生成されます。結晶成長に伴う膨張圧により、骨材周辺に特徴的な隙間やひび割れが形成され、最終的にはコンクリート全体の膨張とひび割れにつながります。

DEFの診断には、いくつかの特徴的な兆候があります。走査型電子顕微鏡（SEM）観察では、骨材周辺に形成された隙間がエトリンガイトの針状結晶で充填されている様子が観察されます。また、セメントペースト中のひび割れもエトリンガイトで充填されていることが多く、これがDEFの特徴的な微細構造となっています。

DEFのリスク評価と予防策については、多くの研究が行われています。セメントの化学組成、特にC₃A含有量とSO₃含有量の比率が重要な因子となります。また、養生温度の履歴、最高到達温度、高温保持時間などが、DEFの発生可能性を左右します。一般的に、養生温度を65℃以下に制限することで、DEFのリスクを大幅に低減できることが知られています。

混和材の使用もDEF抑制に効果的です。フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフュームなどのポゾラン材料や潜在水硬性材料は、C₃Aの実効量を減少させ、またアルカリ度を低下させることで、DEFの発生を抑制します。これらの材料を適切に使用することで、高温養生を必要とする製品でもDEFのリスクを管理することが可能となります。

おわりに

エトリンガイトは、セメント水和において両面性を持つ極めて興味深い物質です。適切に制御されれば、セメントの凝結調整、早期強度発現、収縮制御など、多くの恩恵をもたらします。一方で、不適切な条件下では、遅延エトリンガイト形成や硫酸塩侵食により、コンクリート構造物に深刻な劣化を引き起こす可能性があります。

この複雑な性質を理解し、制御することは、セメント・コンクリート工学における重要な課題です。特に、持続可能な社会の実現に向けて、環境負荷の低い新しいセメント系材料の開発が求められる中、エトリンガイトの役割はますます重要になっています。

今後も、基礎研究から応用開発まで、エトリンガイトに関する研究は継続的に発展していくことでしょう。ナノテクノロジー、計算科学、環境工学など、様々な分野の知見を統合しながら、エトリンガイトの可能性を最大限に引き出し、その脅威を最小限に抑える技術の開発が期待されています。

セメント科学を学ぶ学生や若手研究者にとって、エトリンガイトは挑戦的で魅力的な研究テーマです。一見単純に見える針状結晶の中に、材料科学、結晶学、熱力学、反応速度論など、多様な学問分野が交差する豊かな研究領域が広がっています。エトリンガイトの研究を通じて、より良い社会インフラの構築と地球環境の保全に貢献できることは、研究者にとって大きなやりがいとなることでしょう。

参考文献

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