著者名：Quanzhi Tian & Keiko Sasaki
論文タイトル：Structural characterizations of fly ash-based geopolymer after adsorption of various metal ions
掲載誌名：Environmental Technology
出版年：2019
研究の背景と動機
ジオポリマーは、SiO4とAlO4の四面体が酸素原子を共有することで交互に連結された非晶質無機ポリマーであり、Davidovitsによって初めて提唱されました。ジオポリマーは、ポルトランドセメントよりも高温や酸攻撃に対する耐性が強く [2, 3]、CO2排出量も少ない [4] ため、コンクリート業界における第3世代のセメントとして注目されています。
さらに、耐火性・耐水性複合材 [5]、高温セラミックス [6]、廃水吸着剤 [7, 8]、放射性廃棄物封じ込め [9] など、他の用途も提案され、研究が進められています。ジオポリマーは、石炭フライアッシュやスラグなどの固体廃棄物から得られるアルミノケイ酸塩をアルカリ活性化することで、常温または高温で合成することができます。これは、これらの固体廃棄物によって引き起こされる環境圧力を確実に軽減することができます [10–12]。したがって、有望な材料であるジオポリマーは、世界中で多くの注目を集めています。
ジオポリマーは、無機重合によって形成された、アルミノケイ酸塩型の3次元無秩序フレームワークと考えることができます。ゼオライトと同様に、ジオポリマーはLi+、Cs+、Ca2+などの他のカチオンとイオン交換する能力を持つことが確認されています [13–15]。これは、ジオポリマーがカチオンの吸着剤として使用できる理由でもあります。さらに、研究者らは、Ni2+、Co2+などの金属イオンで修飾することで、ジオポリマーを新しいタイプの潜在的な触媒として検討しています [16–18]。
しかし、ブラッグピークが存在しないため、従来の方法ではジオポリマーの構造的詳細は通常はアクセスできません。そのため、これらの分野でジオポリマーをより効果的に応用するためには、ジオポリマーの微細構造を深く理解することが強く求められます。
一般的に、ゼオライトフレームワークは、AlとSiの四面体が接続されて形成された、6員環や8員環などのさまざまな種類の環で構成されています。さらに、ケージは、水分子よりも大きなゲスト種が侵入できないほど狭い多面体状の細孔として定義され、キャビティは、少なくとも1つの面がゲスト種が侵入できるほど十分に大きい細孔です。チャネルは、ゲスト種がその長さ方向に拡散するのに十分な大きさで、1次元的に無限に延びている細孔の別の定義です [19]。
ジオポリマーは非晶質であるため、その構造は、変形している可能性があるとしても、無秩序なモードで配置された、さまざまな種類の環、ケージ、キャビティ、チャネルで構成されている必要があります [20]。本研究の主な目的は、ジオポリマーを吸着剤または触媒として応用することをより深く理解するために、さまざまな金属イオンを吸着させた後のジオポリマーの構造変化を調査することです。
解決できたこと
ペア分布関数によるNa-ジオポリマーの構造解析
XRD回折図から得られたPDF解析により、非晶質Na-ジオポリマーの原子構造を計算しました（図1(a)）。主要な原子間距離は、T–O、Na–O、O–O、T–T、Na-T（Tは四面体サイトのSiまたはAl）に割り当てられました。
約1.67 Åの最初の強いピークは、(Si, Al)O4四面体内の重なり合うT-O結合によるものです。これは、Si–O（1.61 Å）とAl–O（1.75 Å）の結合が類似の長さを持つため、X線では区別できないためです。約2.3 Åのピークは、一般的に8員環内のNa–O距離に帰属されます [30, 31]。しかし、Na-ジオポリマーのPDFは、この領域に2.1 Åと2.4 Åに2つのピークが存在することを示しており、これは異なる環内のNa–Oベクトルに関連付けられる可能性があります。2.1 ÅのNa–Oは、4員環または2つの4員環に関連付けられ、2.4 ÅのNa–Oは、6員環に関連付けられる可能性があります。2.8 Åの小さなピークは、ほとんど排他的にO–O距離に帰属され、これは隣接する四面体の相対的な位置と水分子が配置されている位置に依存します [32]。3〜3.5 Åの間の広いピークは、すべてのNa–TとT–Tの最初の隣接ピークを包含し、3.2 Åを中心としています。
通常、Si–SiとAl–Siを含む2種類のT–T接続があり、それらはそれぞれ約3.1 Åと3.3 Åの異なる結合長を持ちます。このわずかな違いは、主にSi–OとAl–Oの結合長の異なるためです。したがって、ピークフィッティングを3〜3.5 Åの間のこの広いピークに実施して、それらを区別し、その結果を図1(b)に示しました。約3.1 Åと3.25 Åのピークは、隣接する四面体内のSi-SiとSi–Alに割り当てられます [33]。したがって、Si–Siよりも3.25 ÅのSi–Alがより多く存在する必要があることがわかり、これはAlとSiの接続が主に交互であることを示しています。さらに、Si四面体の直接接続は、Si/Al比が1.07とよく一致して、ジオポリマー構造にランダムに存在する可能性があります。さらに、以前の研究 [27, 32] と比較して、本研究のPDFの結果は、ジオポリマーゲルが焼成フライアッシュから正常に調製されたことを示しています。
XRDとSEM-EDX解析
Na-ジオポリマーの、Li+、Cs+、Co2+、Sr2+を含む標的イオンと交換する能力は、それぞれ0.86、2.01、0.83、1.06 mmol g–1でした。それに対応して、イオン交換後のサンプル中のLi+/Na+、Cs+/Na+、Co2+/Na+、Sr2+/Na+のモル比は、それぞれ0.28、1.04、0.36、0.58でした。Na-ジオポリマーのこれらのイオンに対する異なる親和性は、環のサイズ、イオンの半径、原子価など、イオン交換プロセスを支配するいくつかの要因があることを示しています。
図2は、さまざまなカチオンとイオン交換することで調製されたジオポリマーサンプルのXRDパターンを示しています。ご覧のとおり、XRDパターンにはブラッグピークはありませんでした。これは、すべてのジオポリマーサンプルが非晶質状態であったことを示唆しています。一方、イオン交換プロセス中に新しい相が形成されることはありませんでした。しかし、イオン交換された後、約20〜30°の範囲で不明瞭な膨張ピークに異なる変化がありました。これは、ゼオライトと同様、プロセス中にジオポリマー構造の歪みが発生したために起こる可能性があります [34]。
一方、EDXは、Si/Alのモル比に関する情報を得るために使用されました。SEM-EDX分析のために15点以上を選択し、次にSi/Alのモル比の結果を図3に示すように平均しました。未処理および処理されたジオポリマーの形態は変化せず、すべて粗い表面を示しました。Na-ジオポリマーの平均Si/Alモル比は約1.07で、これは原料の石炭フライアッシュのカウンターパート（1.06）に近いものでした。これは、フライアッシュ中のAlとSiのほとんどがジオポリマーに反応したことを示しています。カチオンとイオン交換した後、Si/Al値は1.07の周りで変動しましたが、依然として0.1の偏差内で維持されました。したがって、イオン交換後のジオポリマーの構造と成分は理論的に維持されている可能性があります。
FTIR解析
ジオポリマーサンプルのFTIRスペクトルを図4に示します。一般的に、約3500〜3000 cm–1の大きなピークは、水分子の伸縮振動モードに帰属されます。水分子面内曲げ振動モードを表すバンドは約1650〜1620 cm–1に位置します。約1200〜1850 cm–1に現れたバンドは、T–O–T（TはSiまたはAl）の伸縮振動モードを示しています [35]。次に、1200〜850 cm–1のバンドにピークフィッティングを実施し、図3(2)に示すように、3つの分離されたピークが得られました。高周波数バンドは、TO4ユニットの非対称T–O–T振動に帰属されます [36]。約1020 cm–1のバンドは、非対称T–O–T振動モードによっても発生する可能性がありますが、AlO4ユニットの存在を反映しています。約880 cm–1のバンドは、Si–OHの曲げ振動モードを反映しています。Na-ジオポリマーと比較して、これらのカチオンを交換した後、ピークシフトが存在し、それを表1にまとめました。Cs-ジオポリマーとSr-ジオポリマーの場合、水分子の伸縮振動の変化を明らかに見つけることができます。ただし、Li-ジオポリマーとCo-ジオポリマーの場合、Na-ジオポリマーと比較して顕著な違いはありませんでした。これは、吸着量が少ないためと考えられます。ある程度まで、これは、半径の大きいカチオンがジオポリマー構造中の水分子が配置されている状態に大きな影響を与える可能性があることも示しています。これは、プロトン数が大きいCs+やSr2+などのカチオンは、水分子中の酸素に対してより強い引力を持ち、その結果、O–Hの結合長が長くなり、それらの伸縮振動のシフトにつながるという事実によって説明できます [37]。さらに、カチオンの変化は、水分子の曲げ振動モードを表すバンドの明確なシフトをもたらしませんでした。
表面積と細孔径解析
ジオポリマーサンプルの窒素吸着・脱着曲線を図S2に示します。Na-ジオポリマーの吸着・脱着等温線は、国際純正・応用化学連合（IUPAC）によるとタイプIIIに属します [38, 39]。Na-ジオポリマーと窒素の間には、弱い相互作用がありました。注目すべきことに、Na-ジオポリマーの等温線は、低い相対圧力（p/p0 0.01）で急激な上昇を示しませんでした。これは明らかに、ジオポリマーにマイクロ細孔が豊富に存在しないことを示しています。一方、すべてのジオポリマーサンプルの場合、高い相対圧力（0.5以上）での等温線の吸着枝は、毛細管凝縮のため、脱着枝と一致していませんでした。その結果、ヒステリシスループが形成されました [40]。
窒素吸着・脱着解析の結果を表2に示します。すべてのジオポリマーサンプルは、Na-ジオポリマーと比較して、より小さな細孔容積を示しました。Li-ジオポリマーとCo-ジオポリマーサンプルの比表面積（96.5および148.8 m2 g–1）は、Na-ジオポリマー（93.8 m2 g–1）よりも大きくなりました。しかし、Cs-ジオポリマーとSr-ジオポリマーサンプルの場合、表面積はそれぞれ84.3および76.8 m2 g–1に減少しました。これらの変化は、さまざまな半径と原子価を持つ他のイオンによってジオポリマー中のカチオンが置換されたために発生するはずです。
本研究で合成されたジオポリマーサンプルは、水酸化ナトリウムで焼成された石炭フライアッシュから得られました。AlとSi種のジオポリマー化は完全に反応し、その後、ジオポリマーゲルが得られ、これは焼成なしで石炭フライアッシュから調製されたジオポリマーサンプルと比較して、それほど緻密ではありません。一般的なジオポリマー材料は、通常、比較的低い表面積（約10 m2 g–1）を示します [13]。しかし、現在の研究のサンプルは、大きな表面積（93.79 m2 g–1）を持っていました。前述のように、低い相対圧力では急激な上昇は見られず、これは、ゼオライトA（Si/Alのモル比：1）のN2吸着・脱着曲線と比較して、チャネルがジオポリマー構造に実質的に分布していなかったことを意味します [41]。Barrett–Joyner–Halenda（BJH）計算に基づくジオポリマーサンプルの細孔径分布を図5に示します。約6〜12 nmの3つの主要なピークを持つ、多モードであることが観察されました。Li+、Cs+、Sr2+と交換した後、これらの細孔径分布曲線上の3つのピークは維持されましたが、細孔数の変化を示しています。Co2+交換が発生した後、ジオポリマーの細孔径は大幅に減少しました。BJH法は、特にメソ細孔分布（> 5 nm）の分析に適用されます [42]。マイクロ細孔については、低い相対圧力（P/P0 0.1）でのN2吸着曲線の上昇によって明らかにすることができます [43]。低い圧力でのジオポリマーサンプルのN2吸着曲線の比較を図6に示します。Li-ジオポリマーのN2吸着曲線は、Na-ジオポリマーのカウンターパートと比較してほとんど変化しませんでした。Cs-ジオポリマーとSr-ジオポリマーの場合、それらのN2吸着曲線はより低くなり、より平坦になりました。これは、Cs+とSr2+とイオン交換した後、マイクロ細孔の数が減少したことを示しています。Cs+は、Na+（半径：0.095 nm）よりも大きな半径サイズ（0.169 nm）を持つため、8員環またはそれ以上の環でNa+がCs+に置換されると、内部空間は減少します。Co2+はSr2+と同じ原子価を持っていますが、Co-ジオポリマーのN2吸着曲線は、Na-ジオポリマーと比較してはるかに急峻になりました。これは、1価のナトリウムイオンを2価の コバルトイオンと置換すると、フレームワーク外の陽イオンの数が減少し、マイクロ細孔の数が増加したことを示唆しています。1価のナトリウムイオンを2価のイオンと置換すると、1つのイオンが2つのNa+イオンと置換することができます。したがって、陽イオンはジオポリマー中に半分しか存在しません [44]。さらに、Co2+の半径は0.074 nmで、Na+よりも小さいです。したがって、Li-ジオポリマーの場合のように、より多くのスペースが生成されます。しかし、Sr-ジオポリマーのN2吸着曲線の変化については、Sr2+の半径が大きい（0.113 nm）ために発生した可能性があります。一方、Co2+と交換するために使用された溶液のpHは5に維持されており、これがNa+がH+（0.024 nm）に置換され、ジオポリマー中の可溶性種の溶解がいくらか促進された可能性があります。以前の研究では、カチオン交換プロセスや高温での真空脱水中に、構造的変形が発生する可能性があることも示されています [44, 45]。
UV-Vis DRS解析
脱水されたCo-ジオポリマー中の裸のCo2+の分布は、UV-Vis DRSで監視され、そのスペクトルを図S3に示します。Co-ジオポリマーの可視光の吸光度は、Na-ジオポリマーと比較して増加しました。Na-ジオポリマーとCo-ジオポリマーサンプルの両方で、UV領域での吸光の割り当ては、Co–O電荷移動バンドまたは原料のフライアッシュ中の不純物としての鉄酸化物のFe–O電荷移動バンドに帰属されます。500〜700 nmの間の広い複合バンドは、原子的に分散した高スピンCo2+イオンのd-d遷移に対応します。一般的に、水和したCo-ゼオライトサンプル中の[Co(II)(H2O)]2+錯体は、環内および異なる環内の2つのAl原子によって電荷バランスが取られる可能性があります [46]。この場合、2つのAl原子は、[Co(II)(H2O)]2+錯体の電荷バランスを取るのに十分近い必要があります。脱水後、これらの錯体は、少なくとも2つのAl原子を含む1つの環中のフレームワーク酸素原子に排他的に配位された裸のCo(II)イオンに変換されます。異なる環内の2つのAl原子によって電荷バランスが取られている残りのCo(II)錯体は、1つのAlO−4のみを補償する1価の[Co(III)O]+に移動します。スペクトル（図7）のシミュレーションは、2d導関数モードによってサポートされており、Co-ジオポリマーの8つのd–dバンドの存在を示しています。これらのバンドは約14420±100、14924±100、15436±100、16283±100、17229±100、18990±100、20374±100、21198±100 cm–1を中心としています。
これらのバンドの存在は、Co-ジオポリマー中のCo2+は、アルミノケイ酸塩マトリックス中の高スピンCo2+のd-dスペクトルについてすでに報告されているものと比較して、少なくとも3つの個別のスペクトルタイプを持つ可能性があることを示唆しています [13]。Co-ジオポリマーについて観察された15436、16283、17229、20374 cm–1または15436、16283、17229、21198 cm–1を含む4つのバンド位置は、以前報告されたCo-BEA、Co-ZSM、Co-β-ゼオライトに対応するバンドと明らかに同一であり、これはジオポリマー中のCo2+の位置が変形した6員環内にある可能性があることを意味しています [47–50]。さらに、18,990と21,198または18,990と21,198 cm–1のバンドの二重線は、変形した八面体対称性を持つCo2+イオンに対応します。これは、ゼオライトカンクリナイトケージまたはモルデナイト構造のために知られている開放的な舟形サイト、および5つの環の組み合わせで構成され、8員環を通してアクセス可能であり、これらのCo2+イオンを収容していることを示唆することができます [13]。14,420と14,924 cm–1のバンドは、Co2+が、参照 [46] と比較して、2つの5員環で構成された6員環に組み込まれている可能性があることを示唆しています。
熱重量分析
ジオポリマーサンプルのTG曲線を、10°C/分の加熱速度と110 mL min–1の窒素流量で記録し、図8に示します。一般的に、150°C以下の温度での重量減少は、外部の弱く結合された水分子に起因します。これは、すべてのジオポリマーサンプルで明らかです。160〜350°Cの範囲の重量減少は、ジオポリマーのキャビティに位置する非フレームワークカチオンと関係のある、より強く結合された水分子による可能性があります [51]。この温度範囲で、Na-ジオポリマーは6.58％の重量減少を示しました。一方、Li-ジオポリマーとCs-ジオポリマーの場合、重量減少はそれぞれ7.26％と5.77％でした。前述のように、ジオポリマーは、AlとSiの四面体が接続された環でも構成されており、Alの負電荷を補償するイオンは、外部のカチオンと交換することができます。Na+（水和半径：0.358 nm）と比較して、Li+とCs+の水和半径はそれぞれ0.382 nmと0.329 nmです。通常、半径が小さく、原子価が高いイオンは、より多くの水分子と結合することができます。注目すべきことに、環のサイズは、イオンの周りに吸着された水分子の数に影響を与える可能性があります。さまざまなカチオンの、6員環や8員環などのさまざまな環に対する親和性は、配位、電荷バランス、水和エネルギーが考慮される必要がある非常に複雑な相互作用です。6員環、8員環、10員環の直径は約0.22、0.42、0.55 nmです。したがって、水和したLi+がどのような種類の環を通過しても、一定量の水分子が失われます。さらに、Li+（0.06 nm）はNa+（0.95 nm）よりも半径が小さいため、Li+は環を通過してNa+と交換するときに、より多くの水分子を維持することができます。これは、Li-ジオポリマーによって引き起こされる大きな重量減少を説明するための正確な理由かもしれません。Cs+の場合、Cs+の原子半径（0.169 nm）はNa+よりもはるかに大きいです。実際、これは、8員環またはそれ以上の環のみを通過することができます [15, 52]。Na+とCs+が同じ種類の環に入ることを前提にすると、半径が大きいため、Cs+が維持できる水分子は少なくなります。一方、160〜350°Cの温度範囲での重量減少は、Co-ジオポリマー（8.87％）、Sr-ジオポリマー（7.22％）で、Na-ジオポリマーと比較して多く発生しました。したがって、原子価は、カチオンの周りの結合水の量に重要な役割を果たす可能性があります。前述のように、Co2+（水和半径：0.423 nm）は、ジオポリマー構造中の6員環に位置する可能性があります。以前の報告によると、Sr2+（水和半径：0.412 nm）は、イオン交換プロセス中に同じ員環に組み込まれる可能性が高くなります [53]。したがって、Sr2+の半径が大きいため、Sr-ジオポリマーの重量減少はCo-ジオポリマーの重量減少よりも少なくなりました。また、6員環、8員環、または10員環を含むこれらのゼオライトユニットは、ジオポリマー構造にランダムに分布しているという結論を出す必要があります。
研究の貢献
著者らは、フライアッシュを焼成することでジオポリマーを合成し、その構造変化を詳細に分析することで、ジオポリマーの吸着剤や触媒としての応用可能性を深めました。
実世界への応用と影響
本研究では、ジオポリマーの吸着性能と構造変化の関係を明らかにしました。この知見は、ジオポリマーを用いた重金属や放射性物質の吸着処理、さらには触媒開発へとつながる可能性を秘めています。
今後の展望と未解決の課題
本研究では、さまざまな金属イオンを吸着させた後のジオポリマーの構造変化を調査しましたが、さらなる研究によってジオポリマーの吸着性能を向上させる方法や、新しい触媒材料の開発につながる可能性があります。
学術的位置づけと読者へのインパクト
本研究は、ジオポリマーの構造と機能に関する深い理解を提供し、この分野の研究をさらに発展させるための重要な基盤となります。ジオポリマーの吸着性能や触媒活性に関する知見は、環境問題の解決や新しい技術の開発に役立つ可能性があります。本記事は、ジオポリマーに興味を持つ研究者や技術者に役立つ情報を提供します。
本記事は学術論文の要約であり、原著作者および出版社の権利を尊重しています。詳細な情報や正確な引用については、原論文を参照してください。