著者名: Hanna Runtti, Tero Luukkonen, Mikko Niskanen, Sari Tuomikoski, Teija Kangas, Pekka Tynjälä, Emma-Tuulia Tolonen, Minna Sarkkinen, Kimmo Kemppainen, Jaakko Rämö, Ulla Lassi
論文タイトル: Sulphate removal over barium-modified blast-furnace-slag geopolymer
掲載誌名: Journal of Hazardous Materials
出版年: 2016
巻数: 317
ページ範囲: 373-384
研究の背景と動機
硫酸塩（SO4 2-）は、酸性鉱山排水など、自然水と工業排水の両方に含まれる一般的な陰イオンです。SO4 2- の自然源には、硫黄を含む鉱物の化学的風化や、硫化物と硫黄の酸化などがあります。SO4 2- は無毒であり、硫黄はいくつかの生物にとって必要なミネラルです。しかし、水性環境中のSO4 2- の高濃度は、水の鉱物化、鉄筋の腐食、機器のスケーリング、哺乳類への損傷を引き起こし、人間の健康を危険にさらす可能性があります。嫌気的条件下では、SO4 2- は硫酸塩還元菌によって硫化水素（H2S）に還元される可能性があります。H2S は、その反応性、毒性、腐食性のために、環境生態系にとって危険です。
フィンランドでは、飲料水中のSO4 2- の限界値は250 mg L-1 に設定されています。しかし、水道管が損傷しないようにするため、推奨される最大濃度はさらに低く（150 mg L-1）設定されています。多くの国では、環境機関は、鉱山排水と工業排水の両方について、SO4 2- の最大濃度を250～500 mg L-1 に設定しています。SO4 2- の確立された限界値がない場合、通常は総溶解固形分（TDS）の限界値が定義されます。これは、SO4 2- 濃度がTDS値に準拠する必要があることを意味します。
多くの国では、水質汚染を制御するためにますます厳格な法律が導入されているため、効果的なSO4 2- 除去技術の必要性が高まっています。SO4 2- を含む廃水からのSO4 2- 除去プロセスには、硫酸塩還元菌による生物処理、膜ろ過（逆浸透など）、吸着および/またはイオン交換、石膏、硫酸バリウム、エトリンガイトとしての化学沈殿などがあります。しかし、これらの方法には限界があります。たとえば、沈殿は、潜在的に有毒なスラッジを大量に生成します。低い濃度（約1200～2000 mg L-1）は、生成されるCaSO4 の溶解度のために、石灰沈殿によって除去することはできません。さらに、生物処理とイオン交換は高価です。吸着システムは、残留硫酸塩濃度が沈殿プロセス後に吸着によって除去できる、いわゆるハイブリッドシステムと組み合わせて使用できます。
吸着は、そのシンプルさ、有効性、および低コストのために、SO4 2- 除去に適している可能性があります。提案されている吸着剤には、たとえば、活性炭、フライアッシュ、石灰岩、鉱物、改質ココヤシ繊維ピート、改質稲わら、改質ゼオライト、ナノアルミナ、土壌、廃棄物などがあります。
ジオポリマーは、ゼオライトと同様の3次元負電荷のフレームワーク構造を持つ、非晶質または部分的に結晶質の無機ポリマーです。ジオポリマーは、メタカオリン、高炉スラグ、フライアッシュなどの固体アルミノシリケート材料を、水酸化アルカリおよび/またはシリケート溶液と水熱変換することによって、室温またはわずかに上昇した温度で調製できます。本研究では、高炉スラグ（BFS）とメタカオリン（MK）をジオポリマー化のための原料として使用しました。BFSは高炉で鉄鉱石を溶解した際の残留物であり、MKは天然に存在する粘土鉱物カオリナイトの脱水酸化型です。BFSとMKは、その豊富さ、入手しやすさのために、ジオポリマーを調製するのに適した原料候補です。
このプロセスを構成する一連の地球化学的反応は、正確には明らかではありませんが、鉱物の溶解、アルミノシリケートの重縮合、構造の再編成などが含まれることが示唆されています。ジオポリマーは、交換可能なカチオン（例：Na+、K+、Li+、Ba2+）によってバランスが取られた、構造上のAlに永続的な負電荷を持っています。ジオポリマーは、高いカチオン交換容量を持ち、金属（ロイド）の除去、染料の除去、アンモニウムの除去に利用されてきました。しかし、SO4 2- 除去に関する研究は、私たちが知る限り存在しません。
ジオポリマーは陰イオンに対して親和性が低いため、陰イオン性SO4 2- 除去に適用する吸着剤には化学的改質が必要です。文献では、NaCl、CaCl2、BaCl2、またはFeCl3などの無機塩による化学改質が、ゼオライトの特性を改善し、水処理におけるその効率を高めることが報告されています。本研究では、ジオポリマー改質に同様のアプローチを適用しました。陰イオン除去の場合、改質は、たとえば、表面にオキシ水酸化物吸着層を生成し、表面電荷を変化させる（負から正へ）ことが報告されています。これらの変化により、溶液中の陰イオンと安定な錯体を形成することができます。
本研究では、BaCl2 改質は、ジオポリマーのフレームワーク構造にBaを浸透させ、その後の硫酸塩の表面沈殿または錯形成を可能にすることが期待されていました。
解決できたこと
本研究では、鉱山排水処理のための効率的なSO4 2- 吸着剤を開発するために、メタカオリン（MK）と高炉スラグ（BFS）に対するジオポリマー化、バリウム改質、および組み合わせ処理の影響を調査しました。合成水（モデル溶液）について、最初に比較実験を行いました。初期pH、初期SO4 2- 濃度、吸着剤量、接触時間、温度の影響を調査しました。さらに、吸着等温線、速度論、熱力学的パラメータを調査しました。最も有望な吸着剤であるバリウム改質BFSジオポリマー（Ba-BFS-GP）についても、カラム研究を実施しました。
吸着剤の特性評価
MKの比表面積、平均細孔サイズ、細孔容積は、ジオポリマー化の結果増加しました。しかし、BFSでは、ジオポリマー化中に表面積と細孔容積は増加しますが、細孔サイズは減少しました。バリウム改質は、ジオポリマー化BFSの表面積、細孔サイズ、細孔容積に有意な影響を与えませんでした。
表3は、BFS、BFS-GP、Ba-BFS-GPの化学組成を示しています。BFSの主要成分は、カルシウム、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、硫黄です。さらに、吸着剤には他の不純物が含まれていました。ジオポリマー化後、アルミニウムとケイ素の含有量は減少し、Naの含有量は増加しました。さらに、ジオポリマー化によって水分量が増加するため、燃焼減量（L.O.I.）が増加します。BFSがBFS-GPに変換されると、CaOの含有量が減少するのは、ゲレン石や他の相が溶解するためと考えられます。Ba-BFS-GPでは、NaイオンはBaによって完全に置換され、対応する濃度によって示されます。
BFS、BFS-GP、Ba-BFS-GPのXRDパターン（図1）は、最初に完全にX線非晶質構造、ジオポリマー化後のハイドロタルサイト（Mg6Al2CO3（OH）16·4（H2O））とハチュライト（Ca3SiO5）の形成、Ba改質後のウィザライト（BaCO3）のさらなる形成を示しています。
BFS、BFS-GP、Ba-BFS-GPのFTIRスペクトルを図2に示します。Ba-BFS-GPのスペクトルにおける856 cm-1のピークは、ウィザライト（BaCO3）の振動に関連しています。BFS、Ba-BFS、Ba-BFS-GPのスペクトルに960、942、894 cm-1に現れるバンドは、それぞれSi-O伸縮振動に属します。1471と1391 cm-1のバンドは、Ba-BFS-GPとBa-BFSの構造における炭酸塩の振動に関連付けられています。二酸化炭素は2350 cm-1の領域に強いバンドを示すため、Ba-BFS-GPのバンドは吸着した二酸化炭素に関連している可能性があります。
初期pHと吸着剤のスクリーニングの影響
BFS-GP、Ba-BFS-GP、Ba-MK、Ba-MK-GPによる鉱山排水からのSO4 2- 除去に対する初期pHの影響を図3に示します。吸着効率は、初期pHが4から10に増加するとわずかに低下します。これは、高pHでOH-イオンが吸着部位と競合するためと考えられます。Ba-BFS-GPは最も効果的な吸着剤であり、さらなる研究のために選択されました。吸着効率は、pH範囲4～10で約50％です。
初期SO4 2- 濃度の影響
初期SO4 2- 濃度の影響を、100～1800 mg L-1の範囲のモデル溶液で調査しました。結果は図4に示されています。Ba-BFS-GPのSO4 2- 吸着容量は、SO4 2- 濃度が増加するにつれて増加し、約1200 mg L-1で最大値（90 mg g-1）に達します。図4における吸着容量の初期の急上昇は、吸着部位が容易に利用可能であることを示しており、曲線が横ばいになるにつれて表面が飽和になります。
吸着剤量と温度の影響
モデル溶液と鉱山排水からのSO4 2- 除去に対するBa-BFS-GP量のの影響を図5に示します。どちらの場合も、SO4 2- 除去の割合は吸着剤量が増加するにつれて増加し、高用量で飽和レベルに達します。この現象は、吸着剤量の増加に伴う表面積と利用可能な吸着部位の増加によって説明できます。吸着剤は、吸着剤量10 g L-1でSO4 2- の最大除去に達しました。これは、おそらく、バルク液体から固体の表面へのSO4 2- の物質移動抵抗によるものであり、これは高吸着剤負荷で重要になります。さらに、40℃では、SO4 2- 除去の割合は、より高い用量（> 10 g L-1）でわずかに低下しました。吸着剤量の増加は、結合部位間の干渉または反発力や粒子の凝集体の形成につながり、SO4 2- と吸着剤の相互作用を減らし、吸着剤の総表面積を減少させます。モデル溶液と吸着剤量10 g L-1を使用したときの最大除去効率は、それぞれ10、23、40℃で、68％（51.98 mg g-1）、60％（59.67 mg g-1）、55％（51.98 mg g-1）でした。鉱山排水の場合、23℃で最大吸着効率は100％（85.69 mg g-1）でした。モデル溶液と比較して鉱山排水中のSO4 2- の除去効率が高いのは、初期濃度が異なること、および一部はナトリウムの存在によるものと考えられます。ナトリウムは、水性硫酸ナトリウム錯体の形成を介してSO4 2- の除去を阻害します。ナトリウムの影響は、MineQLソフトウェアによって計算され、約10％の低い除去効率に相当することが判明しました。
吸着容量（q、mg g-1）は、温度が上昇するにつれて増加します（図5）。これは、吸着が本質的に吸熱過程であることを示しています。温度を10℃から23℃に上げると、吸着容量に対する影響は、さらに23℃から40℃に上げるときよりも大きくなります。
吸着等温線
Bi-Langmuir、Sips、R–P、Toth等温線モデルを、Ba-BFS-GPの実験結果に適用しました（図6と表4）。エラー（RMSE、X2）と相関係数（R2）の結果を比較した結果、モデル溶液からのBa-BFS-GPへのSO4 2- 吸着は、Sips等温線で最もよく表されることが示されました。最大の実験値（qm、exp）と理論値（qm、calc）の吸着容量は非常に似ています。鉱山排水の場合、調査したすべての等温線モデルは、実質的に同様の相関係数値（R2：0.920～0.930）と誤差を示しました。
生成された吸着剤を他の材料と比較しました（表5）。Ba-BFS-GPは、他の同様の陰イオン吸着剤と比較して、高いまたは同等の吸着容量を示しています。
接触時間の影響
室温でのBa-BFS-GPによるSO4 2- 除去に対する接触時間の影響を図7に示します。曲線からわかるように、吸着は最初の10分で急速に行われ、吸着平衡は約3時間で達成されます。吸着実験の開始時には、利用可能な吸着部位が多く、SO4 2- の除去速度が速くなりました。Ba-BFS-GPの最大SO4 2- 吸着容量は、モデルSO4 2- 溶液と鉱山排水でそれぞれ、159.1 mg g-1（除去率74.5％）、99.0 mg g-1（除去率58.0％）でした。
速度論的モデリング
擬一次、擬二次、Elovich速度論モデルを使用して、実験データを評価しました。結果は図8に示され、対応する速度論的パラメータを表6に示しています。擬二次速度論モデルで最もよく当てはまりました。擬二次速度論モデルの理論的qe、cal値は、実験的な取り込み値とよく一致しています。
WeberとMorrisの粒子内拡散モデル
WeberとMorrisの粒子内拡散モデルを、SO4 2- に対する速度論的データに適用しました（図9）。qtをt1/2に対してプロットしたものが原点から直線になる場合、吸着メカニズムにおける律速段階は、外表面から材料の細孔への拡散です。Ba-BFS-GPへのSO4 2- 吸着のデータは、原点を通らない2つのプロットを示しています。これは、粒子内拡散が律速段階ではないことを示しています。最初の段階は、瞬間的または外表面吸着に起因する可能性があり、2番目の段階は、表面から内部細孔への吸着質の遅い拡散です。
熱力学的パラメータ
標準エンタルピー（∆H）とエントロピー（∆S）は、図10に示し、表7に示すように、ln Kcを1/Tに対してプロットした直線の傾きと切片から得られました。∆Gの負の値は、吸着プロセスが自発的であることを示しています。Ba-BFS-GPのSO4 2- に対する親和性は、∆Sの正の値によって表され、これは吸着プロセスが吸着プロセス中に固体/溶液界面のエントロピーを増加させたことを示しています。∆Hの正の値は、SO4 2- とBa-BFS-GPの相互作用が吸熱的であることを示唆しています。熱力学的計算から得られた∆H（≤ 40 kJ mol-1）は、弱い相互作用を含む物理吸着プロセスを示唆しています。
カラム研究
Ba-BFS-GPを吸着剤として、カラム研究（図11）を実施して、動的条件における吸着容量を調査しました。ブレークスルーシミュレーションに、0.24と0.85 L h-1の流量を使用しました。最初は、低い流量でSO4 2- の総除去が観察されました。しかし、SO4 2- の除去は、40分後（処理された排水の0.16 Lに相当）に線形に減少し始め、140分後（処理された排水の0.56 Lに相当）に50％を下回りました。したがって、同様の組成を持つ鉱山排水の18.7 m3は、SO4 2- の除去率が50％を超えるBa-BFS-GPの1 tで処理できると推定できます。使用後、Ba-BFS-GPは、Kunzeらによって示されているように、BaSO4の蓄積のために、汚染された水からのラジウムの選択的な吸着にさらに利用できます。
バリウム浸出
Ba-BFS-GPからのBaの浸出を、初期pH値が2と8の鉱山排水と蒸留水で調査しました。結果は、Ba-BFS-GPからの溶解したBa2+濃度が、蒸留水中では初期pH値が2と8でそれぞれ600と32 mg L-1であったことを示しています。しかし、鉱山排水（C0（SO4 -2）：850～870 mg L-1）の場合、溶解したBa2+濃度は、初期pH値が2と8でそれぞれ0.175と0.375 mg L-1でした。鉱山排水中の溶解したBaの濃度が明らかに低いのは、溶解度の低いBaSO4が瞬時に沈殿するためです。家庭用水のBa含有量の限界値は0.7 mg L-1であるため、SO4 2-を含む工業排水を処理するためにBa-BFS-GPを利用することは安全です。
吸着メカニズム
水溶液からのカチオン除去におけるジオポリマーの吸着メカニズムは、カチオン交換であると示唆されています。しかし、ジオポリマーは、負のゼータ電位のために、陰イオンの吸着に対して親和性が低いです。本研究では、ジオポリマーはカチオン交換プロセスによってBa形に変換され、さらにSO4 2- 除去に適用されました。SO4 2- の除去の考えられるメカニズムは、溶解度の非常に低いBaSO4（25℃でKsp = 1.08 * 10-10、溶解度0.0031 g L-1、20℃）の表面錯形成または沈殿に基づいています。溶解度が低いため、BaSO4は非毒性と見なされています。ただし、BaSO4としての直接沈殿による硫酸塩の除去は、スラッジの形で二次廃棄物を生成するため、推奨されていません。BaSO4の存在は、使用済み吸着剤材料からのXRDによって確認されました。
研究の貢献
著者らは、鉱山排水中の硫酸塩除去のための新しい吸着剤として、バリウム改質高炉スラグジオポリマー（Ba-BFS-GP）を開発しました。
実世界への応用と影響
Ba-BFS-GPは、鉱業産業における排水処理など、非常に低いSO4 2- レベルが求められるアプリケーションにおいて、技術的に実行可能なSO4 2- 吸着剤になり得ます。
今後の展望と未解決の課題
この研究は、ジオポリマーベースの材料のSO4 2- 吸着能力を調査するための重要な一歩です。今後の研究は、異なる改質方法やジオポリマーマトリックスを調査し、SO4 2- 除去の効率と耐久性をさらに改善することに焦点を当てることができます。さらなる重要な側面は、本研究で使用された鉱山排水の複雑なマトリックス中のBa-BFS-GPの性能を詳細に調査することです。さらに、Ba-BFS-GPの長期的な安定性と再生可能性を調査する必要があります。
学術的位置づけと読者へのインパクト
この研究は、ジオポリマーベースの材料を用いたSO4 2- 除去の分野に貢献し、廃水処理におけるこれらの材料の可能性について重要な洞察を提供しています。この研究は、ジオポリマーベースの吸着剤の開発と適用に関心を持つ研究者や技術者に興味深いものです。
本記事は学術論文の要約であり、原著作者および出版社の権利を尊重しています。詳細な情報や正確な引用については、原論文を参照してください。