著者名：Yi Xiang, Li Hou, Jiamin Liu, Jun Li, Zhongyuan Lu, Yunhui Niu
論文タイトル：Adsorption and enrichment of simulated 137Cs in geopolymer foams
掲載誌名：Journal of Environmental Chemical Engineering
出版年：2021
巻数：9
ページ範囲：105733
研究の背景と動機
137Csは、その高いベータ崩壊エネルギーと長い半減期のために、中・高レベル放射性廃棄物中で最も懸念される核種の一つです。137Csを事前に分離することで、放射性廃棄物の放射能レベルと初期の崩壊熱放出を減らし、処理プロセスを簡素化し、処分を容易にすることができます。しかし、セシウム酸化物や塩の大部分は水や酸/アルカリ溶液に溶解しやすく、化学沈殿、蒸発濃縮、溶媒抽出、膜濾過などのプロセスでは分離が困難です。137Csに対して効率的な吸着、濃縮、分離能力を持つ適切な材料を開発することは、この分野では依然として大きな課題となっています。吸着とイオン交換技術は、核廃棄物から核種を分離するために広く利用されてきました。しかし、天然または合成ゼオライト [6]、モリブデン酸アンモニウム/リンモリブデン酸 [7]、フェロシアン化物 [8]など、特定の構造を持つイオン交換体や吸着体は、137Csを処理するための要件を満たすものがわずかです。これらのイオン交換体や吸着体のほとんどは粉末またはコロイド状であり、固液分離や後処理プロセスが非常に困難で複雑です [9,10]。そのため、137Cs用のイオン交換体/吸着体粉末またはコロイドは、通常、バインダーによって結合されるか、多孔質材料に担持されて、粒子状またはモノリス状の反応器を形成しています。実際には、バインダーや多孔質材料マトリックス自体も吸着剤として使用することができます [11]。
ジオポリマーとは
ジオポリマーは、3次元ネットワーク構造を持つアルミノシリケート無機ポリマーです [12]。ジオポリマーは、耐食性、耐高温性、低透水性、高い機械的性能などの優れた特性を持っています [13]。さらに、ジオポリマーのほとんどの細孔はメソ孔またはミクロ孔であり、アルカリ金属イオンに対する吸着性と吸着能力が高くなっています [14,15]。アルカリ金属イオン（Li+、Na+、K+、Cs+など）は、アルミノシリケート中の[AlO4]-のバランス電荷として作用するため、ジオポリマーは137Csを含む核廃棄物の処理における理想的な吸着、分離、濃縮反応器となります。従来、ジオポリマーは、重金属イオンの吸着や分離のための自立型ゼオライト膜やモノリスを調製するための前駆体と考えられてきました。しかし、前述のように、ゼオライト膜やモノリスは巨視的に緻密な状態であるため、液体や気体を透過させることが困難です。さらに、Cs+はサイズが大きいため、特定の結晶構造を持つゼオライトが形成されると、結晶構造に入り込み、Na+やK+と交換することはできません [16,17]。本研究では、ジオポリマーフォームを調製し、そのゼオライト様と階層的な細孔構造に基づいて、137Cs用の吸着モノリスとして使用することを提案しました。
解決できたこと
ジオポリマーフォームの特性
ジオポリマーフォームは、適切な機械的性能と300〜600 kg/m3の密度を有しており、事前に形成されたフォーム法によって調製されました。ジオポリマーフォームの鉱物組成は、X線回折（XRD）によって分析されました。XRDパターンは、メタカオリンが溶解し、非晶質ジオポリマー相が形成されていることを示していました。ジオポリマーフォームの細孔構造は、水銀圧入ポロシメトリー（MIP）と窒素吸着試験によって分析されました。その結果、ジオポリマーフォームは、マイクロスケール、メソスケール、マクロスケールにわたる階層的な細孔構造を持つことが示されました。ジオポリマーフォームの細孔構造は、Cs+の吸着性能に大きな影響を与えることが示されました。細孔サイズが大きいほど、Cs+はより容易にジオポリマーフォームに侵入し、吸着することができました。
セシウム吸着性能
ジオポリマーフォームのCs+吸着性能は、さまざまな密度レベルで研究されました。ジオポリマーフォームは、Cs+溶液（pH = 7、C0 = 500 mg/L）に添加され、シェーカーバスで150 rpm、96時間接触させて吸着平衡に達しました。その結果、ジオポリマーフォームのCs+吸着能力は、密度の高いジオポリマーフォームほど高くなることが示されました。ただし、300 kg/m3のジオポリマーフォームは、BET表面積と細孔率が大きいものの、ジオポリマーゲル体積が小さいため、吸着能力が低くなりました。さらに、細孔が大きく細孔率が高いジオポリマーフォームでは、Cs+の滞留時間と空間が不足しているため、Cs+の吸着能力は低くなりました。一般的に、表面積が大きいほどCs+の通過効率を高めるのに役立ちますが、最終的な吸着能力に影響を与える重要な要素ではありません。SEM-EDSの結果は、Cs+がジオポリマーフォームの細孔壁に存在することを示し、Cs+がジオポリマーゲル構造に入るか、イオン交換プロセスによってジオポリマーマトリックス中のNa+の位置を占める可能性があることを示唆しています。
吸着速度、等温線、熱力学研究
吸着速度、等温線、熱力学は、密度600 kg/m3のジオポリマーフォーム吸着剤を使用して研究されました。Cs+の除去効率に対する接触時間の影響は、接触時間が96時間に達すると平衡に達したことを示しました。擬一次モデルと擬二次モデル[25,26]は、静的吸着プロセスの速度論データを非線形に適合させるために採用されました。擬二次モデルの相関係数（R2 = 0.9627）は、擬一次モデルの相関係数（R2 = 0.9359）よりも高くなっています。さらに、擬二次式（180.71 mg/g）から計算された最大吸着能力は、実際の実験吸着能力（192.41 mg/g）にも近い値です。したがって、吸着プロセスは擬二次モデルとより一致しており、化学吸着が吸着プロセス全体を支配しています。
Langmuir [27]、Freundlich [28]、Dubinin-Radushkevich [29]の等温線モデルは、それぞれ異なる初期濃度におけるCs+吸着データを非線形に適合させるために使用されました。非線形適合の結果は、Cs+のジオポリマーフォームへの吸着プロセスがDubinin-Radushkevichモデルと一致しており、Dubinin-Radushkevichモデルの相関係数（R2 = 0.9949）は、Langmuirモデル（R2 = 0.9808）またはFreundlichモデル（R2 = 0.8965）の相関係数よりも大きくなっています。Dubinin-Radushkevichモデルの適合式から計算された吸着能力（193.50 mg/g）は、実際の値（187.50 mg/g）に非常に近い値です。適合結果は、物理吸着と化学吸着の同時発生を示しています。分離係数0＜RL＜1は、水溶液からのCs+の除去が有利な吸着であることを示しています[30]。Freundlichモデルの適合式から計算された不均一係数n＞1は、有利な吸着をさらに証明しています。Dubinin-Radushkevichモデルで計算された吸着の自由エネルギー（8 kJ/mol未満）は、物理吸着の存在を示しています[31]。これは、ファンデルワールス力や水素結合だけでなく、他の物理吸着も含まれている可能性があります。しかし、吸着プロセスは、LangmuirモデルとDubinin-Radushkevichモデルの適合結果に基づいて、依然として単層吸着と化学吸着が支配的です。つまり、Cs+のジオポリマーフォームへの水溶液中の吸着は、主に電子共有と電子移動に依存しており[32]、これは速度論研究とも一致しています。
ジオポリマーフォームのCs+に対する吸着熱力学パラメータが計算され、示されています。温度の上昇は、Cs+のジオポリマーフォームへの吸着に有益です。ΔGは、さまざまな温度で0より小さくなっています。これは、吸着プロセスが自発的であることを示しています。ΔHは0より大きいため、Cs+の吸着は吸熱過程であることが明らかになりました。注目すべきは、Mahmoud [33]は、ΔHの値は吸着メカニズムの指標を与えることを報告しています。物理吸着プロセスでは、ΔHの値は一般的に2.1 kJ/molより大きく、20.9 kJ/mol未満となります[34]。ここでは、ΔHは20.9 kJ/molに非常に近く、物理吸着の弱い結合エネルギーにより、吸着プロセスの全体的な熱がわずかに低下し、吸着プロセスが化学吸着が支配的であることが再び証明されました。ΔS＞0は、Cs+の吸着がエントロピー増加過程であることを示しています。Cs+のジオポリマーフォームへの吸着能力は、吸着温度の上昇に伴って高くなり、系の無秩序度が増加します。
ジオポリマーフォームの脱着性能
純粋な水、0.1 M NaCl溶液、0.05 M EDTA-2Naによるジオポリマーフォームの脱着効率と再生率が示されています。純粋な水による48時間の脱着後、脱着効率は6.18%でした。物理吸着の低い吸着自由エネルギーのため、不安定に結合したCs+イオンは純粋な水によって脱着されました。対照的に、化学的に吸着されたCs+イオンは、純粋な水では脱着できませんでした。NaCl溶液とEDTA-2Na溶液は、通常、イオン交換体の脱着剤として使用されます[31]。これらの溶液は、イオン交換されたCs+を脱着することができます。0.1 M NaClは、純粋な水よりも優れた脱着効率を示し、第1回と第2回の脱着処理後、それぞれ64.92%と29.17%に達しました。0.05 M EDTA-2Naを採用した場合、第2サイクルの脱着時の脱着効率は41.98%と、純粋な水や0.1 M NaCl条件よりもかなり高くなりました。これは、EDTA-2Naが、Cs+を吸着したジオポリマーフォームに対する有利な脱着剤となる可能性があることを示唆しています。さらに、0.1 M NaClと0.05 M EDTA-2Naで脱着されたジオポリマーフォームは、実用的な廃液処理における再利用の可能性を示しました。これらの試料の再生率は、2サイクル後、約27%でした。
Cs吸着メカニズム
本研究では、Cs+の吸着プロセス中に物理吸着と化学吸着の両方が起こりますが、化学吸着が支配的でした。本研究におけるジオポリマーフォームによるCs+の吸着メカニズムは、静電的引力と水素結合が主な原因です。しかし、物理吸着は、弱い静電力と水素結合の低い結合エネルギーのために不安定です。これは、脱着試験で純粋な水によって少量のCs+が脱着された理由です。ジオポリマー中のNa/Alのモル比（本研究では0.716）は1未満であるため、系中に過剰な負電荷[AlO4]-が存在します。Cs+は、この場合、化学吸着によってNa+の不足を補うためにジオポリマーマトリックスに入ることができます[35]。さらに、Na+は、Cs+のより高い電気陽性と交換可能性のために、ジオポリマーマトリックスからCs+によって容易に交換されます。Cs+はサイズが大きいため、比較的小さなサイズのチャネルとケージを持つゼオライトが形成されると、結晶構造に入り込んでNa+と交換することはできないと報告されています[36]。ジオポリマーは、主に非晶質のゼオライト様ゲルで構成されており、ゼオライト結晶よりもチャネルとケージのサイズ分布が広いことを示しています。したがって、Na+はジオポリマー中でCs+によって容易に交換される可能性があります。ジオポリマーフォームの階層的な細孔構造は、Cs+の浸透を促進し、接触表面積を増大させます。ジオポリマーの不均衡な電荷と非晶質のゼオライト様構造は、ジオポリマーフォームによるCs+の化学吸着を保証します。つまり、ジオポリマーフォームモノリスは、137Csを含む放射性廃棄物の自立型吸着剤またはフィルターとして直接使用できます。ジオポリマーフォームは、以前の文献で報告されている他の吸着剤と比較して、Cs+に対して優れた吸着能力を持っていることが示されています。
研究の貢献
著者らは、放射性廃棄物処理のための革新的な吸着剤であるジオポリマーフォームを開発しました。ジオポリマーフォームは、137Csを効果的に吸着し、濃縮することができ、その吸着能力は192.14 mg/gに達しました。ジオポリマーフォームは、その優れた吸着性能と再生可能性により、放射性廃棄物の処理や処分に有望な材料となる可能性があります。
実世界への応用と影響
本研究の結果は、放射性廃棄物処理におけるジオポリマーフォームの潜在的な応用を示しています。ジオポリマーフォームは、137Csを含む廃水を処理するために使用できます。さらに、ジオポリマーフォームは、放射性廃棄物の処分場における安定化と封じ込めにも使用できます。ジオポリマーフォームは、その環境性能と経済的な魅力により、放射性廃棄物管理における持続可能な解決策を提供することができます。
今後の展望と未解決の課題
ジオポリマーフォームによる137Csの吸着性能をさらに改善するために、いくつかの将来の研究の方向性が提案されます。まず、ジオポリマーフォームの細孔構造を調整して、Cs+の吸着性能を向上させることができます。次に、ジオポリマーフォームに金属酸化物や炭素材料などの他の吸着剤を組み合わせて、Cs+の吸着性能を向上させることができます。最後に、ジオポリマーフォームの長期的な安定性と耐久性を評価する必要があります。ジオポリマーフォームは、137Csを含む廃水の処理と処分のための有望な吸着剤ですが、さらに研究を進める必要があります。
学術的位置づけと読者へのインパクト
本研究は、放射性廃棄物処理のための新しい吸着剤であるジオポリマーフォームを開発し、その吸着特性を詳細に調査したものです。この研究の結果は、ジオポリマーフォームの放射性廃棄物処理における潜在的な応用に関する貴重な情報を提供し、この分野のさらなる研究に役立つ可能性があります。本記事が、読者の専門知識を向上させ、放射性廃棄物処理に関する最新の研究動向を理解するのに役立つことを願っています。
本記事は学術論文の要約であり、原著作者および出版社の権利を尊重しています。詳細な情報や正確な引用については、原論文を参照してください。