著者名：S. Petlitckaia, Y. Barr�e, T. Piallat, O. Grauby, D. Ferry, A. Poulesquen
論文タイトル：Functionalized geopolymer foams for cesium removal from liquid nuclear waste
掲載誌名：Journal of Cleaner Production
出版年：2020
巻数：269
ページ範囲：122400
研究の背景と動機
核産業は、Csを含む大量の放射性廃棄物を発生させています。これらの廃棄物は、その量と環境への影響を最小限に抑えるために処理する必要があります。福島第一原子力発電所事故から9年が経ちましたが、核分裂生成物とアクチノイドを含む大量の水性放射性廃棄物が依然として残っており、処理され、安全な封じ込めマトリックスに貯蔵される必要があります。
膜プロセス、凝集、電気化学、共沈、イオン交換、吸着など、汚染された廃棄物を浄化し、その量を減らすためのさまざまなソリューションが提案されています。放射性元素を選択的に捕捉する最も一般的で効果的なプロセスの1つは、固定床カラムでのイオン交換です。モンモリロナイト、イライトなどのさまざまな粘土や天然ゼオライトも、この捕捉を行うことができます。しかし、Csの高い吸着能力は、高塩分水または溶液中のNaþ、Kþ、Mg2þ、Ca2þなどの競合イオンが存在する場合に大幅に低下します。例えば、海水から放射性Csの痕跡を収集するためには、Csを捕捉するための高い選択性が重要となります。
金属カリウムヘキサシアノフェレートなどのCsの特定のコロイド状吸着剤は、選択的なCs交換を可能にします。これらは、プルシアンブルーアナログ（PBA）として知られており、組成と構造の多様性を示しています。例えば、銅eカリウムヘキサシアノフェレートK2CuFe(CN)6へのセシウムの固定化はすでに報告されています。この場合、固体からのカリウムと溶液中のセシウムの間でイオン交換が行われます。この材料は、Csþを結晶構造に選択的に挿入することにより、幅広いpHと塩分濃度でセシウムイオンを捕捉する高い能力を示しています。しかし、カラムプロセスでコロイド状のK2CuFe(CN)6を使用することは、動的プロセスで詰まりを引き起こす機械的特性が低いことが原因で制限されています。
このため、処理中の圧力損失を制限するために、これらの粒子をマイクロメートルのサイズの多孔質固体マトリックスに固定する必要があります。カラムで使用されるすべての粉末状鉱物吸着剤は、例えばセメントなどの無機マトリックスで安定化、封じ込め、そして調整する必要があります。粉末状の鉱物交換剤の使用を避けるため、高い機械的強度と調整されたマクロポーラス性を備えたモノリシック材料の開発に焦点を当てた研究が行われています。このような材料は、液体廃棄物を継続的に浄化するという二重の利点（開放マクロポーラス性とpHや塩水に対する感度の低さ）と、究極の廃棄物とみなされるという利点（優れた機械的強度と耐放射線性）を持っています。
ジオポリマーフォームは、放射性液体廃棄物の浄化に大きな可能性を秘めています。ジオポリマーは、アルミノケイ酸塩源をアルカリ活性化することにより、常温で製造できる3次元アルミノケイ酸塩結合材料です。この材料は、四面体配位をとったアルミニウムとケイ素原子を含む非晶質構造を持っています。四面体Alの電荷バランスの不足は、Naþ、Kþなどのアルカリの存在によって補償されます。したがって、ジオポリマーは、カチオン交換が可能なゼオライトの非晶質類似体と見なすことができます。
ジオポリマーに対する関心は、その高い圧縮強度、優れた化学的および熱的耐性、良好な経時変化特性と耐久性から生まれており、これらは多くの産業用途に役立ちます。重金属、メチレンブルー、セシウムの抽出にジオポリマーモノリス、顆粒、粉末を使用することはすでに報告されていますが、ジオポリマーモノリスにグラフトされたセシウムに対する選択的吸着剤の使用は議論されたことがありません。
本研究の主な目的は、銅-カリウムヘキサシアノフェレートを多孔質ネットワークにグラフトするための固体支持体として、階層的な相互接続された細孔ネットワークを備えた軽量のジオポリマーモノリスを使用することです。これらのハイブリッド材料がセシウムを選択的に捕捉する能力は、放射性環境と非放射性環境の両方で評価され、非機能化ジオポリマーフォームの捕捉能力と比較されました。そのため、機能化と溶液中の競合イオンの存在が、Csを含む一部の放射性廃棄物を選択的に浄化できる能力に与える影響を調査しました。
解決できたこと
吸着剤（GFおよびFGF）の特性
さまざまな倍率で記録された走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、図2に示す機能化ジオポリマーフォーム（FGF）の微細構造を示しています。板状の粒子はジオポリマーの壁を均一に覆っていますが、そのサイズ分布は非常に広がっているように見えます。低倍率（図2-c）と高倍率（図2-f）で記録されたSEM画像で、沈殿物がそれぞれ3 mmと1 mm未満の平均サイズを持っていることが明らかです。ジオポリマーフォームの多層細孔ネットワークは、閉じ込め効果によって沈殿物のサイズに役割を果たしている可能性があります。
図2bとdは、固体に密接に結合しているように見える粒子を示していますが、これらの強い相互作用の起源は現在まで完全には理解されていません。しかし、Benaventらは、ジオポリマーの隙間溶液はpH値が約13と非常に塩基性であり、隙間溶液と接触した銅は細孔壁に沈殿してRouaite相（図5のXRDパターンを参照）を形成することを示しました。そのため、K2CuFe(CN)6は、細孔壁に強く結合した後者の銅沈殿物から成長します。
Liuらは、K4Fe(CN)6は、ジオポリマー表面にあるアルミニウム原子と配位する親和性があることも報告しています。しかし、すでに述べたように、機能化された材料は合成後に3回洗浄され、これらの粒子のいずれも浸出液中で検出されませんでした。ここでは、さまざまな操作条件で沈殿物のサイズを最適化しようとしていませんが、Vincentらがミニレビューで議論しているように、これは取り込み速度論と吸着等温線にとって重要なパラメータであることは十分に認識しています。
ジオポリマーフォームは、H2O2によって生成されたマクロポーラスと、ジオポリマー化反応から生じる固有のメソポーラスの両方の多層細孔ネットワークを持っています。そのため、機能化の前後でメソポーラスネットワークを可視化するために、高分解能TEMイメージングが行われました。図3は、一部の粒子がメソポーラスに沈殿し、メソポーラスネットワークへのアクセスを妨げていることを示しています。これは、図4に示す窒素吸着/脱着等温線によって確認されています。そこで、吸着量と比表面積は、それぞれ130 cm3 g�1から55 cm3 g�1、69 m2 g�1から35 m2 g�1に大幅に低下しました。細孔径分布は、粒子の沈殿によって影響を受けます。なぜなら、メソポーラスの平均サイズが大きくなり、アクセス可能な細孔容積が減少するためです（補足情報ファイルの図S1）。
ナノスケールでの界面を調べることにより、メソポーラスネットワークにナノ粒子が埋め込まれていることを確認する別の方法として、小角X線散乱（SAXS）を使用する方法があります。材料の機能化後、ナノスケールでの界面の修正が観察されます（SIの図S2）。これらのさまざまな実験手法からのすべての結果は、ナノ粒子がメソポーラスネットワークに埋め込まれていると仮定することを可能にします。
ジオポリマーフォームは、一般的に、石英とアナターゼとイライトの痕跡（メタカオリンの不純物）で構成されています。GFおよびFGFサンプルはX線粉末回折で分析され、図5のスペクトルは、2q ¼ 28e29�を中心とするジオポリマーのよく知られた非晶質バンプを示しています。機能化後に、Rouaite相（Cu2(NO3) (OH)3）と、立方晶と正方晶相で結晶化したカリウム銅ヘキサシアノフェレート（K2Cu(Fe(CN)6）（SIの図S3に示す、減算なしの生のX線回折パターンを参照）に対応する追加のピークがXRDパターンに現れます。図1に示すように、最初の含浸ステップ後に緑色を生み出すRouaite相は、K2Cu(Fe(CN)6がRouaite沈殿物から成長すると褐色になります。この特性評価は、2回の含浸サイクル後にジオポリマーにK、Cu、およびFeが存在することを確認しており、これはEDX測定からも明らかです（図3bを参照）。
セシウムの吸着剤への吸着
吸着速度論
24時間以上のセシウム吸着速度論を図6に示します。速度論は両方の材料（GFとFGF）で類似しており、平衡は4e5時間で達成されます。最大交換容量はGFで約80 mg g�1、FGFで65 mg g�1であり、吸着容量の違いは、イオン交換に参加するジオポリマー構造中のカチオンNaþの過剰によって説明されます。実際、すでに述べたように、FGFサンプルの合成は2回の含浸ステップと純粋な水によるいくつかの洗浄ステップを伴います。これらのステップは、GFよりもFGFのナトリウムの不足をもたらします。これは、これらのステップを経験したことがないGFよりもFGFのナトリウムが少なくなっています。アルカリカチオン（溶液中に放出されたKþとNaþ、フォームに吸着されたCsþ）の総濃度は、イオン交換メカニズムを理解し、2つのサンプルを比較するために測定されました。
GFサンプルに関しては、セシウムはジオポリマーマトリックス中のアルミニウムの電荷補償剤として機能するナトリウムと排他的に交換されます。一方、FGFでは、セシウムはCuFe(CN)6ユニットセルの小さな立方体の中心を埋めるカリウムと交換されます。平衡時のカチオン濃度を表2に示します。表2は、溶液に放出されたナトリウム濃度がGFではFGFよりも2桁高い一方で、両方の材料によるセシウムの取り込みはほぼ同じであることを示しています。表2は、交換可能なカチオン間の比率値も示しており、FGFのカリウムとセシウム間で1に近い値が得られています。
吸着等温線
競合イオンの非存在下と存在下での吸着等温線をそれぞれ図7-aと-bに示します。これらの等温線により、GFとFGFの吸着容量をそれぞれ純水中で250 mg g�1と175 mg g�1と決定することができます。平衡プラトーは、両方の吸着剤で、Csの最小水性濃度が2.8 10�3 mol l�1で達成され、GF吸着剤で[Csþ]eq ¼ 3.92 10�3 mol l�1を超えると吸着容量が低下する理由は、材料の活性交換部位の飽和によるものです（図7-aを参照）。同じ理由で、GFサンプルの交換容量はFGFサンプルよりも高くなります。これは、ナトリウムの初期濃度が100倍高いためです（図S5を参照）。図S5に示すように、固体に捕捉されたセシウムの濃度は、両方のフォームでほぼ同じですが、GFではNaþ 4 Csþ交換が起こり、FGFではKþ 4 Csþ交換が起こります。平衡時のカチオン比率と濃度を表3に示します。
淡水では、競合カチオン（Kþ、Naþ、Mg2þ、Caþ2）の存在により、平衡時の交換容量が低下します。これらのカチオンは、セシウムが交換部位にアクセスすることを妨げたり、制限したりします（図7-b）。GFとFGFの吸着容量は、それぞれ約150 mg g�1と100 mg g�1です。イオン交換プロセスはすでに議論したのと同じであり、イオンの濃度は図S6に示されています。表4は、平衡時の濃度と、主要な交換可能なカチオン間の比率をまとめています。
両方のフォームのセシウムに対する選択性を確認するために、2セットの実験が行われました。最初のセットは、淡水にナトリウムを逐次添加することです。図8に示すように、ジオポリマーフォームは、ナトリウムの濃度が上昇すると、すぐに選択性を失います。ナトリウム濃度が0.5 mol l�1（海水濃度）になると、GFの交換容量はFGFの交換容量の7分の1になり、1 mol l�1でゼロに達します。そのため、FGFは、K2Cu(Fe(CN)6の存在により、セシウム除去に対して非常に選択的ですが、GFは選択的ではありません。2番目の実験は、放射性137Csと133Csを非常に低い濃度で使用して、分配係数（Kd）を決定することです。
図9に示すように、Kdは、両方のサンプルでCsの微量濃度で一定であり、約10�5 mol l�1まで一定であり、その後、Cs濃度の上昇に伴い対数スケールで線形に減少します。Kdは、FGFサンプルではGFサンプルの10倍高く、平均値はそれぞれ3.5 105 ml g�1と3.8 104 ml g�1です。これらの値は、最近報告された値と同じ程度の大きさであることに注意してください。浄化係数（DF）は、FGFで245から667、GFで25から56の範囲です。パフォーマンスの観点から、これはFGFが、競合イオンが存在する場合でも、Csの微量でも、平均して350 l g�1の汚染された液体廃棄物を非常に高い選択性で処理できることを意味します。
研究の貢献
著者らは、[動機]という課題を解決するために、[手法]を実施し、[洞察]を得ました。
実世界への応用と影響
本研究の結果は、放射性液体廃棄物の処理、特にCsを含む廃棄物の処理に大きな可能性を秘めています。このハイブリッド材料は、セシウムの選択的除去に非常に効果的であり、原子力産業だけでなく、環境浄化や医療廃棄物の処理にも広く応用できる可能性があります。
今後の展望と未解決の課題（Unknown）
この研究は、ジオポリマーフォームにK2CuFe(CN)6をグラフトするという有望な結果を示しましたが、さらなる研究が必要となります。将来の研究方向としては、以下のものが挙げられます。
- このハイブリッド材料の長期安定性と耐久性を評価すること
- この材料のCsの吸着容量をさらに向上させる方法を調査すること
- このハイブリッド材料を、より複雑な放射性液体廃棄物の混合物に対して試験すること
学術的位置づけと読者へのインパクト
本研究は、放射性液体廃棄物からのセシウム除去のための新しい吸着剤として、機能化ジオポリマーフォームを紹介しました。この研究は、この分野における最新の進歩を理解するのに役立ち、読者がこの分野における今後の研究に役立つ洞察を提供します。また、この材料は、放射性廃棄物の処理や管理のためのより安全で効果的なソリューションを開発するための新たな道を拓く可能性があります。
本記事は学術論文の要約であり、原著作者および出版社の権利を尊重しています。詳細な情報や正確な引用については、原論文を参照してください。