硬化温度がメタカオリン系ジオポリマーの硬質構造の発達に与える影響【2010】

著者名：Pavel Rovnaník

論文タイトル：Effect of curing temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geopolymer

掲載誌名：Construction and Building Materials

出版年：2010

巻数：24

ページ範囲：1176–1183

研究の背景と動機

20世紀後半の1970年代後半から、ジオポリマーは、その優れた特性と高い性能から、従来の構造材料に代わるものとして検討されてきました。過去10年間、土木工学に加えて、多くの他の産業分野におけるこれらの材料の潜在的な用途の広範な範囲のために、この分野への研究努力が増加しています。ジオポリマーは、100℃以下の温度で硬化する、強くて耐久性のあるセメント質材料のグループに属しています。これは、通常、メタカオリンまたはフライアッシュなどのポゾラン特性を持つ他の無機材料、および一部のアルミノケイ酸塩ベースの天然鉱物をアルカリ活性化することによって調製される、3次元CaOフリーのアルミノケイ酸塩結合剤です。主にメタカオリンを使用してジオポリマーを製造する理由は、均質な特性を持つ大量の一般的な産業用鉱物である可能性があるためです。メタカオリンは、ポルトランドセメントと比較して環境にも優しいです。その生産には、はるかに低い焼成温度が必要であり、ポルトランドセメントよりも80〜90％少ないCO2を排出します。メタカオリンのアルカリ活性化は、アルカリ水酸化物溶液[10]またはアルカリ塩によって実行できます。これは、加水分解後に強い塩基性溶液を与えるため、たとえばアルカリケイ酸塩[11]です。このプロセスには、メタカオリンから一次アルミノケイ酸塩骨格を溶解し、それに続く遊離ケイ酸塩とアルミネート種の凝縮によって3次元構造を形成することが含まれます。この構造は、IV倍位配位でAl3+の負電荷がアルカリイオン（Na+、K+）の正電荷で釣り合う、架橋されたSiO4およびAlO4テトラヘドラで構成されています[9]。ジオポリマー化反応は、次のスキームに従って表現できます。

2SiO2·Al2O3 + 3 OH– + 3 H2O 2 [Al(OH)4]– + [SiO2(OH)2]2–

この構造は、ゼオライトの構造に非常に近接していますが、長い距離まで規則的な配列はありません。これは非晶質の特徴を持っています。テトラヘドラの長距離配列は、ポリ縮合反応が起こる温度によって影響を受けます。85℃を超える温度での長期の水熱条件下では、結晶構造の形成が好まれます[3,12,13]。メタカオリンとアルカリ性溶液の反応は、熱量測定[14,15]、熱分析（DTA、TGAおよびDSC）[16〜18]、FTIRおよびNMR[19〜22]、およびX線回折分析[13,14,23]など、いくつかの分析方法によって研究されています。メタカオリン系ジオポリマーは高度に非晶質の材料であり、XRDパターンで見られる唯一の結晶相は、すでにメタカオリン前駆体中に存在していた石英の痕跡に割り当てられました。ジオポリマーの機械的性質と微細構造は、初期のSi/Al比に大きく依存します。約1のNa2O/Al2O3比で、3.0〜3.8の範囲のSiO2/Al2O3比を持つ混合物に対して、より優れた強度特性が報告されています。これは、適切なSiO2/Na2O比のケイ酸ナトリウムを使用した場合に容易に達成できます。この範囲を超えたSiO2/Al2O3比の変化は、通常、低強度のシステムをもたらします[24]。しかし、ジオポリマー化が行われた温度、硬化時間、相対湿度などのさまざまな条件のために、公開されているいくつかの結果を比較するのは容易ではありません。残念ながら、硬化温度がジオポリマー結合剤の機械的性質と微細構造に与える影響については、ほとんどわかっていません。これは、ジオポリマーを結合剤として使用する複合材料で製造されたプレハブ要素の生産において、重要な要因の1つとされています。

本論文では、10〜80℃の温度と異なる硬化時間に関する異なる硬化条件で合成されたメタカオリン系ジオポリマーモルタルの機械的性質について報告します。圧縮強度と曲げ強度の結果は、硬化プロセス中に水銀貫入ポロシメトリーとFTIR分光法を使用して決定された微細構造の変化の観点から説明されました。調査対象のジオポリマーの組成は、28日後に最高の機械的性質を持つ混合物として、周囲温度で調製されたいくつかのタイプのジオポリマー材料に関する以前の経験に基づいて選択されました。

解決できたこと

機械的性質

テストされたほとんどの試料は、準備後24時間以内に硬化し、硬い構造を形成しました。ただし、低温条件で硬化された試料は除きます。10℃の温度はジオポリマー混合物の硬化と硬化を4日まで遅らせました。したがって、この期間内に曲げ強度と圧縮強度を収集できませんでした。硬化温度の関数としての硬化サンプルの嵩密度は、図1に示されています。値は温度の上昇とともにわずかに減少します。これは、より高い硬化温度により、硬化構造がより密度が低くなり、したがってよりコンパクトになる可能性があることを示しています。図2は、混合後1、3、7、および28日のジオポリマーモルタルの圧縮強度と曲げ強度に対する硬化温度の影響を表しています。周囲温度で硬化した基準モルタルは、28日後に62MPaの圧縮強度と11.6MPaの曲げ強度を達成しました。10℃で硬化したジオポリマーの初期の強度値は、ジオポリマー混合物の硬化が遅いためゼロです。予想どおり、高温は、特にジオポリマー化反応の初期段階において、硬質構造の形成を加速します。それぞれ60℃または80℃で硬化したジオポリマーモルタルの圧縮強度と曲げ強度の両方が、混合後わずか24時間で最終値に達し、周囲温度で硬化したサンプルで観察された値を3倍上回りました。ただし、急速な硬化により、混合物はよりコンパクトで強靭な構造の形成が妨げられます。したがって、28日後の圧縮強度は、基準モルタルと比較して10MPa低くなります。対照的に、低温で硬化した混合物は、強度発達の遅れを示しますが、混合後28日で62MPaの目標値に達しました。この挙動の説明は、ポルトランドセメントの強度発達に対する温度の影響に似ています[27]。初期の年齢では、高温でのジオポリマー化の程度が高いため、強度は温度とともに増加し、したがって反応生成物の量が増加します。一方、ジオポリマー化の程度がほぼ同じであるより長い年齢では、反応生成物の品質が支配的なパラメーターになります。低温で生成されたジオポリマーはゆっくりと成長し、その後、低孔隙率と高靭性という点で品質が向上します。異なる温度で硬化した試料の曲げ強度は、圧縮強度と同じ傾向を示します。

孔構造分析

水銀貫入ポロシメトリーテストを実施して、ジオポリマーマトリックス中の孔径分布を調べました。10℃と20℃で硬化した試料の累積孔容積と差分孔容積の観点からの孔構造の発達を図4と図5に示します。周囲温度で処理されたジオポリマーの孔の最大値は、直径7〜20nmの間にあります。初期の年齢では、孔はやや大きくなりますが、老化中に平均孔径はより小さな孔に向かってシフトし、孔構造のこれらの変化は実際には7日で完了します。ジオポリマー化が進むにつれて、より大きな孔が反応生成物で徐々に満たされるため、平均孔径のこのシフトを説明できます。

10℃で処理されたジオポリマーの初期の年齢の孔径分布は、硬化が遅いため測定できませんでした。そのため、硬化7日と28日の孔径分布曲線のみが示されています。7日後の累積貫入容積が不当に小さいように見えるものの、おそらくこれは、ペーストに存在する孔の総容積に対応していません。この矛盾は、真空乾燥後も、強い毛管力のために、非常に小さな孔に一部の混合水が残り続けているために発生した可能性があります。乾燥中の温度を上げると、吸収された遊離水をすべて除去できる可能性がありますが、残念ながら、ジオポリマー化反応も加速するため、この可能性は回避されました。図は、新しく形成された基本的な硬質構造にいくつかの大きな孔が発生したが、28日後には、ジオポリマーマトリックスの構造に40nmよりも小さい孔がほんの数個しか残っておらず、孔径分布は基準サンプルのものと非常によく似ていたことを示しています。

図6は、80℃で4時間硬化した試料における孔の発達を表しています。より高い温度では、最終的な孔構造は最初の24時間以内にほぼ構築されます。最大容積は、20〜50nmの大きさの孔について観察され、ジオポリマーの老化中に実質的に変化しませんでした。基準材料と比較して、加熱ジオポリマーで観察されたより大きな孔は、硬質構造の急速な形成に由来しています。硬化プロセスが速すぎると、マトリックスに比較的大きな孔が残った、品質の低い、あまり秩序付けられていない構造が生成されます。一方、低温で硬化したジオポリマーでは、ジオポリマー化の生成物が基本構造の空隙を徐々に満たすことができるため、密度が高くなります。この提案は、異なる温度で硬化したジオポリマーにおける孔径分布の比較（図7）によって裏付けられています。孔容積は、硬化温度の上昇とともにわずかに増加します。したがって、高温での硬化は孔容積と孔径の増加をもたらしますが、低温硬化はかさ密度を増加させます。ジオポリマーの累積孔容積は、一般に、ポルトランドセメントまたはアルカリ活性化スラグベースの材料と比較して2倍高くなります[28]。この品質は、より高い透過率と水および水溶液の吸収能力にも反映されています[29]。ポロシメトリー測定の結果も、上記の圧縮強度と曲げ強度の発達と非常によく一致しています。

赤外線分光分析

メタカオリンジオポリマーのFTIRスペクトルは、一般的に、900〜1300cm-1の領域の最大吸収ポイントで表されることが推定されたSi–O–T結合の非対称伸縮振動について分析されました（「メインバンド」。スペクトルで観察された他の主要なバンドは、吸収されたH2Oの伸縮（3400cm-1の広帯域）と屈曲（1648cm-1）振動に割り当てられました（図8）。スペクトルの検査領域の吸収の特徴は、幅広く、非対称であり、複数のバンドの重なりを示唆しています。低温で硬化した硬化ジオポリマーのメインバンドの逆畳み込みは、いくつかの基本的なバンドの重なりを示しました（図9）。フィッティングはガウス関数で行われ、回帰係数（r2）は0.9862から0.9996の間でした。1169cm-1と1063cm-1のバンドは、元のメタカオリンの非対称伸縮モードに関連付けられており、すべてのスペクトルで見つかりました。この特徴を28日後でも観察できることは、硬化した材料に未反応のメタカオリンの一部が依然として残っていることを意味します。メタカオリンスペクトル内の1116cm-1と1042cm-1の非常に弱いバンドは、出発材料中のわずかに焼成されていないカオリンの証拠を与えます[30]。995cm-1の最も強いバンドは、ジオポリマー構造中のテトラヘドラ間の酸素結合の非対称振動を表し、一方1106cm-1のバンドは、内部テトラヘドラの伸縮モードに割り当てられます。1204cm-1の弱いバンドは、部分的に水和されたジオポリマー物質中の末端Si–OH基の伸縮振動に関連付けられています[31]。メタカオリンのスペクトルに現れ、ジオポリマー化中に減少する917cm-1のバンドは、メタカオリンの対称的なAl–O–Si伸縮振動に関連付けられています。1日後のジオポリマーのスペクトル（9b）には、波数1234cm-1と1042cm-1の2つのバンドも含まれています。これらのバンドは、おそらく、水ガラス活性剤の非対称TO4伸縮振動と、硬化プロセス中に完全に消えるいくつかの中間種を表しています。純粋なメタカオリンのスペクトル（図8）で明確に観察できる、800cm-1の低強度の広帯域は、AlO4テトラヘドラのO–Al–O屈曲振動に属しています[15]。ATR技術に関連付けられたかなりの信号ノイズのため、TO4ユニットの他の屈曲モードに対応するバンドは、800cm-1以下では解決できませんでした。反応過程と硬質構造の形成は、10℃で硬化した混合物の異なる反応時間で記録されたIRスペクトルの比較から明確にわかるメインバンドのシフトを分析することによって説明できます。ジオポリマー化反応が進むにつれて、1063cm-1のバンドの強度は低下し、新しい相に関連付けられた995cm-1のバンドが上昇し、これは重なり合うピークがより低い周波数に向かってシフトすることに関連付けられています。図10は、3つの異なる硬化温度（10℃、20℃、および80℃）について、時間の経過に伴うメインバンドのシフトを示しています。周囲温度またはより高い温度で処理された混合物は、硬化プロセスの最初の24時間以内に完全なシフトを示しますが、低温で硬化した試料の場合、メインバンドの最終的な位置は7日で観察されました。この観察は、硬化時間と基本的な硬質構造の形成と一致しています。冷却された試料の硬化時間は4日と推定されましたが、熱処理された混合物は2〜4時間以内に硬化しました。MAS NMR技術は、ジオポリマー化プロセスのより詳細なビューを提供しますが[20]、FTIR分光法は、ジオポリマー化反応と硬質構造の形成を監視するための可能な簡単な方法です。Si–O–T伸縮振動の領域におけるFTIRスペクトルの分析は、硬化温度に関係なく、硬化したジオポリマーマトリックス中の未反応のメタカオリンの残留物を明らかにしました。これは、メタカオリン粒子はジオポリマー化プロセス中に完全に溶解しないが、反応は固体粒子の表面層で起こるという仮説を裏付けています[20]。次に、反応速度は、主に一次ジオポリマーゲルの酸化水素イオンとケイ酸イオンの拡散によって制御され、これは主に反応の初期段階での硬化温度の影響を受けます。

研究の貢献

著者らは、硬化温度というパラメータがメタカオリン系ジオポリマーの硬化挙動と機械的性質に顕著な影響を与えることを発見しました。特に、低温硬化は、初期の硬化を遅らせますが、長期的な機械的性能を損なうことはありません。一方、高温硬化は、迅速な硬化と初期の強度増加をもたらしますが、最終的な強度は、ゆっくりと硬化したジオポリマーと比較して低くなる可能性があります。これらの洞察は、ジオポリマーベースの材料の開発と最適化のための貴重な情報を提供し、潜在的にこれらの材料の製造プロセスとアプリケーションを向上させる可能性があります。

実世界への応用と影響

ジオポリマー技術は、従来のセメントベースの材料に代わる、環境に優しい代替手段としての可能性を秘めています。この研究の結果は、これらの材料の性能を調整し、より持続可能な建築材料を作成するために、硬化温度を利用できることを示唆しています。ジオポリマーの硬化温度を制御することで、建築物の性能特性や耐久性を改善できる可能性があります。これは、さまざまな温度条件で使用されるコンクリート構造物やプレハブ要素の開発において特に重要です。さらに、この研究は、ジオポリマーの硬化プロセスに関する洞察を提供し、これらの材料の特性を予測し、最適化する新しい方法を開発するために使用できます。

今後の展望と未解決の課題

この研究では、硬化温度がメタカオリン系ジオポリマーの硬化と機械的性質に影響を与えることが示されています。ただし、さらに研究する必要があるいくつかの未解決の課題が残っています。たとえば、ジオポリマーの硬化プロセス中に発生する微細構造の変化をより深く理解するために、高度な顕微鏡法技術を使用できます。さらに、さまざまな硬化条件下で、ジオポリマーの他の特性（例：耐水性、耐火性、耐久性）を調査する必要があります。これらの側面を調べることで、ジオポリマーの実際的な用途をさらに最適化し、建築および土木工学における従来の材料に対する信頼できる代替手段として、その可能性を完全に実現できる可能性があります。

学術的位置付けと読者へのインパクト

この研究は、ジオポリマー研究分野に重要な貢献をしています。特に、硬化温度がこれらの材料の硬化と機械的性質に与える影響に関する洞察を提供しています。この研究結果は、ジオポリマーの合成と特性を調整するための新しい戦略を開発するために、研究者やエンジニアによって使用される可能性があります。読者にとって、この論文は、ジオポリマーの科学とその潜在的なアプリケーションに関する理解を深めるために役立つ場合があります。ジオポリマーの分野に興味のある研究者、エンジニア、学生は、ジオポリマーの特性とその用途を向上させるのに役立つ、硬化温度の役割と重要性に関する貴重な洞察を得ることができます。

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