著者名：T. Bakharev
論文タイトル：Resistance of geopolymer materials to acid attack
掲載誌名：Cement and Concrete Research
出版年：2005
ページ範囲：658–670
はじめに：酸性環境に耐えるジオポリマーの可能性
化学、鉱業、鉱物処理などの産業分野では、構造材料は苛酷な酸性環境にさらされるため、耐酸性が求められます。本稿では、クラスFフライアッシュ（FA）とアルカリ活性剤を用いて製造されたジオポリマー材料の、酢酸および硫酸の5％溶液に対する耐久性について調査した結果を紹介します。
ジオポリマーの登場：従来のセメントを超えるか？
従来のポルトランドセメントをベースにしたコンクリートは、酸性環境下で劣化することが知られています。これは、酸とセメント中のカルシウムが反応し、強度を失ってしまうためです。一方、クラスFフライアッシュを原料とするジオポリマー材料は、カルシウム含有量が非常に低いため（3〜4％CaO）、酸性環境下でも高い耐久性を示すと期待されています。本研究では、ジオポリマー材料の耐酸性を評価し、従来のポルトランドセメントと比較しました。
実験：酸攻撃への耐久性を徹底比較
本研究では、ジオポリマー材料の調製に、活性剤として、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物、ケイ酸ナトリウム溶液を用い、それぞれの耐久性を比較しました。調製したジオポリマー試料を、5％酢酸溶液または5％硫酸溶液に浸漬し、重量変化、圧縮強度の変化、劣化生成物、微細構造の変化を観察しました。その結果、ジオポリマー材料は、酢酸および硫酸溶液に浸漬後も外観の変化はわずかでした。一方、ポルトランドセメントを用いた試料は、硫酸溶液中で著しく劣化し、酢酸溶液中ではセメントペーストの著しい損失が見られました。これは、ジオポリマー材料が、ポルトランドセメントと比較して、酸性環境下において優れた耐久性を示すことを示唆しています。
詳細な分析：ジオポリマーの強さの秘密に迫る
XRD、FTIR、SEMを用いた分析により、ジオポリマー材料の微細構造変化を調べた結果、酢酸溶液に浸漬したジオポリマー試料では、XRDスペクトルにおいて、アモルファスアルミノケイ酸塩ゲルに起因するブロードなピークが観察されました。また、SEM観察では、水酸化ナトリウムで活性化した試料は、ケイ酸ナトリウムで活性化した試料よりも結晶性が高いことが明らかになりました。一方、硫酸溶液に浸漬したジオポリマー試料では、XRDスペクトルにおいて、ゼオライト相のピークが消失し、アモルファスアルミノケイ酸塩ゲルに起因するブロードなピークが観察されました。SEM観察では、硫酸溶液に浸漬した試料は、非常に多孔質で脆くなっており、FTIR分析の結果と合わせて、ジオポリマー材料の酸に対する耐久性は、活性剤の種類や熱硬化処理によって異なることが示唆されました。
考察：ジオポリマーの性能を決める要因
ジオポリマー材料の酸溶液に浸漬した際の挙動を理解するために、浸漬前に材料中で起こる反応について考察しました。出発物質の溶解とケイ素およびアルミニウムモノマーの縮合という可能性のある化学プロセスは、一連の反応式で表すことができます。これらの反応式から、酸性媒体中でアルカリ溶液の濃度が低下すると、平衡が左側に移動することがわかります。酸性溶液中では、MOHが酸で中和されることにより、反応（1）から（9）のバランスが左側に移動し、モノマー、ダイマー、トリマーイオンの濃度が増加します。反応（6）から（9）では、pHの低下によるバランスの移動により、生成したケイ酸塩種の解重合が誘起されます。さらに、反応（4）から（9）では、H+イオンがM+に置き換わる可能性があり、縮合プロセスが変化する可能性があります。その結果、系内にケイ酸イオンとダイマーが増加します。これは、酸性条件下では、重合していないSiO4四面体を多く含むケイ酸塩からは、ケイ酸が遊離される可能性があると述べているIllerの意見と一致しています[14]。硫酸溶液では、ジオポリマー試料の外部にアモルファスシリカが形成されるのが観察されました。Illerは、ケイ酸はpH2～3で最も安定していると述べています。しかし、ケイ酸の過飽和溶液を熟成させると、アモルファスシリカの「固体」相が生成されます。このシリカは、コロイド粒子、沈析物、またはゲルの形で現れます。ケイ酸の重合には、シラノール（SiOH）基が縮合してシロキサン（Si-O-Si）結合を形成することが含まれます[14]。また、ジオポリマーと酸溶液との相互作用により、ポリマー中の交換性陽イオン（Na、K）が水素イオンに置き換わる可能性があります[10]。しかし、ジオポリマーを強酸で処理すると、アルミノケイ酸塩骨格に直接攻撃が起こり、脱アルミニウム化が起こる可能性があります。この攻撃によりSi-O-Al結合が破壊され、ジオポリマー中のSi-OH基とAl-OH基の数が増加し、溶液中のケイ酸イオンとダイマーの量が増加します。したがって、このプロセスは、ジオポリマー材料の質量損失につながります。Si/Al比が1のポリマー構造は、より多くのシリカ質ポリマーよりも酸による攻撃を受けやすいです[10]。酸溶液に曝露された試料の質量変化の観察とXRDおよびFTIRデータは、アルミノケイ酸塩ポリマーの解重合と試料からのケイ酸の遊離、酸溶液への曝露の結果としてのNaおよびK陽イオンの水素イオンまたはヒドロニウムイオンによる置換、およびジオポリマーの脱アルミニウム化という仮説を裏付けています。これらのプロセスにより、酢酸溶液と硫酸溶液の両方で、8FA試料と8FAK試料の質量損失が誘起されました。8FAK試料は、硫酸溶液中で12.4％という非常に大きな重量損失を経験しました。酸溶液中の8FAK試料と8FA試料の両方で、シリカゲルの沈殿が観察されました。8FASS試料は、硫酸溶液中で重量減となりました。しかし、8FASS試料は、酢酸溶液との反応の結果、重量が増加しました。おそらく、解重合生成物が8FASS試料中でゲルまたはゼオライトとして沈殿し、その重量が増加したものと思われます。8FASS試料と8FAK試料の硫酸溶液中でのNaの遊離は、IRデータから明らかであり、これは、硫酸溶液に供した試料中に硫酸ナトリウムが存在することを示していました。IRデータは、アルミノケイ酸塩ポリマー構造に対する硫酸および酢酸の攻撃に起因するSi-OH基とAl-OH基の濃度の増加を示しています。960～1000cm-1におけるSi-O-Si非対称伸縮バンドのシフトに関するFTIR観察は、ポリマー中のSi/Al比の増加を示しています。980～1100cm-1のバンドの強度の増加は、シロキサン鎖とアルミノケイ酸塩鎖の長さの増加を示しています。したがって、8FA、8FASS、8FAKの各試料では、ジオポリマーの脱アルミニウム化と縮合プロセスにより、酢酸溶液中でSi/Al比とポリマー鎖長が増加しました。しかし、硫酸溶液中では、酢酸溶液中よりも980～1100cm-1のバンドの強度の増加は有意ではありませんでした。硫酸に浸漬した方が、酢酸に浸漬した場合よりも、8FA試料と8FASS試料のIRスペクトルバンドのシフトが大きくなりました。したがって、硫酸は、ジオポリマーに対する作用において酢酸よりも攻撃的であり、より深刻な脱アルミニウム化とジオポリマーの解重合を引き起こしました。これは、試験で使用した媒体として、酢酸溶液のpH2.4よりもpH0.8の硫酸溶液の方が強度が高かったことと一致しています。さらに、硫酸媒体中の8FASS試料と8FAK試料では、いくつかの新しいゼオライト相が形成されました。XRDとSEMのデータによると、酸溶液に曝露した結果、ジオポリマーにはアモルファスポリマーまたはゼオライトのいずれかが沈殿します。したがって、低pHの媒体中では、ジオポリマーの解重合に続いて、ケイ素が豊富なポリマーイオンの縮合が起こります。酸溶液に曝露されたジオポリマー材料で起こるプロセスのこの一般的な説明は、活性剤の種類と熱硬化手順の影響を受けるポリマー構造の特殊性のために、ケースごとに修正されます。8FA、8FASS、8FAKの各ジオポリマー材料の耐久特性は大きく異なっていました。性能の違いは、これらの材料の細孔構造の違いと関連しているに違いありません。表4に、BET窒素吸着分析の結果を示します。これは、材料の総細孔率、平均細孔径、BET表面積が大きく異なることを示しています[15]。8FA試料の細孔率は17.5％であったのに対し、8FASSと8FAKはそれぞれ0.36％と1.98％でした。平均細孔径は、8FA、8FASS、8FAKの各試料でそれぞれ約45Å、約63Å、116Åであることがわかりました。BET表面積は、8FAで約43m2/g、8FASSと8FAKの試料ではわずか約14m2/gであると測定されました。これらの結果は、硫酸溶液中での材料の性能とよく相関しており、細孔径が最も小さい8FA試料は、高い細孔率にもかかわらず、8FASS材料や8FAK材料よりも優れた耐性を示しました。平均細孔径が最も大きい8FAK試料は、硫酸溶液中では耐久性が低かったですが、酢酸溶液中ではむしろ耐久性がありました。この矛盾は、おそらく酸溶液との反応生成物が異なることに関係しています。硫酸の場合はNa-P1ゼオライト（ギスモンド鉱）が形成されたのに対し、酢酸溶液の場合はアモルファス生成物が生成されました。おそらく、Na-P1ゼオライトの形成量の増加が、硫酸溶液中の8FAK試料の強度の低下を引き起こしたのでしょう。以前、Broughらは[16]、フライアッシュの含有量が多いアルカリ活性化ブレンドの強度の低下を報告しており、これはゼオライトの相変態に起因するとされています。8FAKおよび8FASSジオポリマー試料の性能は、酢酸中では硫酸溶液中よりも有意に優れていました。これは、おそらく、試験で使用した酢酸溶液のpH2.4と比較して、pH0.8の硫酸溶液の方が強度が高いためです。OPC試料は、硫酸溶液と酢酸溶液の両方で良好な性能を示しませんでした。酸性環境におけるOPC試料の著しい劣化は、カルシウム含有量の高い化学組成（表1）と、w/c = 0.4におけるOPCペースト中の比較的大きな細孔径（表4）に関連しています。OPC、OPC + FA、8FAの各試料は、BETで測定した細孔率は非常に似ていましたが、耐久性試験における性能は大きく異なっていました。酸性環境下では、ジオポリマー試料8FAが最も耐久性があり、OPC試料が最も耐久性がありませんでした。試料の中央細孔径は大きく異なり、8FA、OPC + FA、OPCの各試料でそれぞれ約45Å、約82Å、約100Åでした。したがって、中央細孔径は、総細孔率よりも酸溶液中の耐久性にとって重要でした。材料の化学的性質は、その耐久性にとって間違いなく非常に重要でした。Ca含有量が非常に低いジオポリマー試料は、OPC試料よりもはるかに優れた性能を示しました。ジオポリマー材料の中で8FA材料は、ジオポリマー材料の中で最も高い細孔率を持っていましたが、他の材料よりもはるかに優れた性能を示しました。8FA材料の良好な性能は、おそらく、この材料に含まれる安定した架橋アルミノケイ酸塩構造と、小さくナノメートルサイズの細孔によるものでしょう。ジオポリマーのアルミノケイ酸塩構造の特殊性が、試験における異なる性能の原因となっている可能性があります。アルミノケイ酸塩ゲルの表面にある活性中心は、腐食性媒体との反応に影響を与えます。明らかに、8FAK材料へのカリウムイオンの導入は、硫酸溶液との反応に対する感受性とその媒体中の急速な劣化を引き起こす活性サイトを作り出しました。8FAK材料に対する2つの酸溶液の影響の違いは、試験で使用した酸の陰イオンの違いによる可能性もあります。酢酸では、8FAK試料中の反応により、良好な耐久性を保証するアモルファスポリマーが生成されましたが、硫酸では、Na-P1ゼオライトの沈殿が起こり、これは強度の低下と関連していました。しかし、化学的性質だけが特性に影響を与えるわけではありません。形態も、材料の耐久性能にとって重要です。XRDの結果は、8FA、8FASS、8FAKの各ジオポリマー試料に異なる程度の固有の秩序が存在することを示唆していました。8FA中に結晶性の低いゼオライトの痕跡が存在することは、この材料中に秩序構造の領域が存在することを示していました。硫酸溶液中での8FA試料の高い耐久性は、攻撃にうまく抵抗した架橋ポリマー構造の存在に起因するとされました。8FASS試料には、アモルファス相しか存在しませんでした。どちらの酸の溶液でも、8FASS試料は当初は急速に強度が低下しました。酢酸の場合、強度の低下は安定しました。また、硫酸の場合、強度の低下は継続しました。化学的安定性は、1つまたはすべての相に固有の秩序が存在する場合に向上します。この観察結果は、有機ポリマーや無機ポリマー、鉱物など、幅広いポリマー材料に当てはまるようです。酢酸溶液中の8FASS試料と8FA試料の強度の変動は、ジオポリマーから溶液へのアルカリの移動に関連している可能性があります。硫酸塩溶液に浸漬したジオポリマー試料で観察された非常に大きな強度の変動は、ジオポリマーから溶液へのアルカリの移動に関連していました[17]。強度の不安定さは、構造用途に使用されるジオポリマー材料にとって深刻な問題であり、この問題を調査するには追加の研究が必要です。SEM観察によると、ジオポリマー材料は異なる劣化モードを持っている可能性があります。劣化は、アモルファスポリマーマトリックス中の亀裂の形成またはアモルファスマトリックス中のゼオライトの結晶化によって起こる可能性があります。本研究では、前者のタイプの劣化は高性能材料の特性であり、後者のタイプの劣化は低性能材料の特性でした。亀裂は、ポリマー中のSi-O-Si結合とSi-O-Al結合が破壊されることによる、攻撃的な媒体中のアルミノケイ酸塩ゲルの崩壊の結果として形成された可能性があります。膨張反応の兆候は観察されませんでした。攻撃的な環境下で性能が低かったジオポリマー材料は、ゼオライトと粒子を形成し、結晶間の結合強度が低いため、強度が大幅に低下しました。
結論：ジオポリマーは未来の建築材料となるか？
ジオポリマー材料の酸性媒体中での劣化は、アルミノケイ酸塩ポリマーの解重合とケイ酸の遊離、NaおよびK陽イオンの水素イオンまたはヒドロニウムイオンによる置換、およびジオポリマー構造の脱アルミニウム化に関連しています。また、ケイ質ポリマーとゼオライトの縮合にも関連しており、場合によっては強度が大幅に低下します。酸性環境下では、高性能ジオポリマー材料はアモルファスポリマーマトリックス中に亀裂が形成されることで劣化し、低性能ジオポリマーはゼオライトの結晶化と脆い粒子構造の形成によって劣化します。試験した材料は、ポリマーゲル内の固有の秩序の程度に大きな違いがありました。8FA試料は、8FASS試料や8FAK試料よりも秩序立った構造と小さな平均細孔径を持っていました。8FA試料は、硫酸溶液中で最も優れた耐性を示しました。8FAK試料への水酸化カリウムの導入により、平均細孔径が増加し、硫酸溶液中での耐久性が低下しました。攻撃的な環境におけるジオポリマー材料の安定性は、アルミノケイ酸塩ゲル内に存在する固有の秩序に依存します。水酸化ナトリウムで調製したより結晶性の高いジオポリマー材料は、ケイ酸ナトリウム活性剤で調製したアモルファスジオポリマーよりも、硫酸溶液と酢酸溶液の攻撃的な環境において安定していました。また、化学的不安定性は、アルミノケイ酸塩ゲル表面の活性サイトの存在にも依存し、これはKイオンの存在下で増加するようです。一部のジオポリマーにおける強度の不安定さは、建築材料としての使用において懸念事項であり、この側面について慎重に検討する必要があります。
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