セメント鉱物C3A（アルミネート相）の特性と役割
1. はじめに
セメントクリンカーの主要鉱物の中で、最も反応性が高く、セメントの凝結と硬化初期過程を支配するのがC₃A（アルミネート相）です。含有量は7〜15%と比較的少ないものの、セメントの作業性や初期強度、さらには長期耐久性にまで大きな影響を与える「セメントの番人」とも呼べる存在です。
C₃Aの最大の特徴は、水と接触すると瞬時に反応が始まる極めて高い反応性です。そのため、セメント中には必ず石膏が添加され、C₃Aの反応を制御することで、セメントペーストに適切な作業時間を確保しています。この石膏による反応制御は、現代セメント技術の根幹を成す重要な技術です。
本記事では、C₃Aの基本的な性質から始まり、石膏との複雑な反応メカニズム、エトリンガイトの生成過程、硫酸塩劣化との関係、そして耐硫酸塩セメントにおける役割まで、最新の研究成果を交えながら詳しく解説していきます。
2. C₃A（アルミネート相）の基本情報
2.1 化学組成と名称
C₃A（アルミネート相）の正式な化学名は「アルミン酸三カルシウム（Tricalcium Aluminate）」で、化学式は3CaO・Al₂O₃です。
C₃Aの基本的な化学情報を見てみましょう。理論組成はCaO 62.3%、Al₂O₃ 37.7%で、CaO/Al₂O₃モル比は3.0となります。分子量は270.2 g/molであり、セメント化学記法では単にC₃Aと表記されます。
実際のクリンカー中では、C₃Aの含有量は7〜15%（通常10%前後）となっています。純粋なC₃Aは存在せず、不純物として主にSiO₂、Fe₂O₃、Na₂O、K₂Oが固溶しています。これらの固溶により、反応性や安定性が大きく変化することが知られています。
2.2 物理的性質
C₃Aの主要な物理的性質を整理すると、密度は純粋なC₃Aで3.04 g/cm³、融点は1539℃となっています。硬度はモース硬度で5〜6程度であり、色は純粋なものは無色透明ですが、鉄を含むと褐色から黒色を呈します。
光学的性質としては、屈折率が1.710〜1.715の範囲にあり、立方晶系であるため等方性を示します。偏光顕微鏡の直交ニコル下では暗黒に見えるという特徴があり、これは鉱物同定の重要な指標となっています。
結晶学的には、C₃Aは立方晶系に属し、空間群はPa3̄（No. 205）です。格子定数はa = 15.263 Åという比較的大きな値を示し、単位格子中の化学式単位数（Z）は8となっています。
2.3 結晶構造
C₃Aの結晶構造は、立方晶系に属する複雑な構造を持ちます：
C₃Aの基本構造の特徴として、AlO₄四面体とAlO₆八面体が混在する独特な構造を持っています。Caイオンは8配位（立方体配位）を取り、これらが組み合わさって空間的に三次元的なフレームワーク構造を形成しています。
構造をより詳細に見ると、Al原子の1/4がAlO₄四面体を形成し、残りの3/4がAlO₆八面体を形成しています。Caイオンがこれらの構造を結束する役割を果たし、比較的オープンな構造となっているため、高い反応性を示す要因となっています。
面白いことに、実際のクリンカー中では様々な元素がC₃Aの結晶構造に入り込んで、いわば「固溶体」という複雑な混合物を形成します。Si⁴⁺がAl³⁺を置換する際には電荷のバランスが崩れるため、結晶中に空孔が生まれて電荷を補償するという巧妙な仕組みになっています。また、Fe³⁺によるAl³⁺の置換は限定的ですが、Na⁺やK⁺といったアルカリイオンは結晶の間隙位置にうまく入り込むことができるのです。
3. C₃Aの生成過程
3.1 クリンカー焼成中の生成
C₃Aは、セメントキルンで1200℃以上の温度で生成されます：
C₃Aの主要な生成反応は、3CaCO₃ + Al₂O₃ → C₃A + 3CO₂という反応で、1200〜1300℃で進行します。また、液相からの析出という経路もあり、冷却時に液相からC₃AとC₄AFが同時に析出することも知られています。
興味深いことに、C₃Aの生成は温度によって段階的に進行します。まず1200〜1250℃の**固相反応期**では、CaOとAl₂O₃が直接反応して徐々にC₃Aが形成されますが、この段階では反応速度は比較的速やかです。
温度がさらに上がって1250℃を超えると、**液相関与期**に入ります。この段階では液体状の相が形成され、そこにC₃Aの原料が溶け込んで再び結晶として析出するため、結晶成長が急速に進みます。まさに「溶かして作り直す」というプロセスですね。
最後に冷却する際には、液相からのC₃A析出が起こり、しばしばC₄AF（フェライト相）と共に析出することで、クリンカー中の複雑な微細構造が完成するのです。
3.2 生成に影響する因子
原料組成がC₃A生成に与える影響は大きく、特にアルミナ率（AM = Al₂O₃/Fe₂O₃）は1.0〜2.5の範囲で調整されます。また、鉄率（IM = CaO/(SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃)）やアルカリ含有量も重要な因子となっています。
焼成条件もC₃A生成に大きく影響します。最高温度は1400〜1500℃が適切で、液相量は25〜30%で最適となります。冷却速度は結晶サイズに直接影響し、急冷すると微細な結晶が、徐冷すると大きな結晶が形成されます。
鉱化剤の添加によってC₃A生成を制御することができます。CaF₂は液相生成温度を低下させてC₃A生成を促進し、CaSO₄はC₃A生成量を調整する役割を果たします。アルカリ成分は主にC₃A中に固溶し、その反応性に影響を与えます。
3.3 クリンカー中の分布状態
クリンカー中でのC₃Aの結晶形態は不定形から角状で、サイズは5〜20μm程度となっています。分布状態としては間隙相として存在し、特にC₄AFと密接に分布する傾向があります。これは両者が液相から同時に析出するためです。
微細構造を観察すると、C₃AはC₃SやC₂S結晶間の間隙を充填するように存在しています。これは液相の固化により形成されたためで、気孔率の高い部分に濃縮する傾向も観察されます。
4. C₃Aの水和反応
4.1 単独水和反応
C₃Aが石膏なしで水と反応する場合：
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C₃A + 6H → C₃AH₆
3CaO・Al₂O₃ + 6H₂O → 3CaO・Al₂O₃・6H₂O
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C₃Aの単独水和反応は極めて急速で、数分で完了してしまいます。この際、約850 J/gという大量の水和熱が発生し、瞬結（flash set）と呼ばれる急激な凝結現象を引き起こします。このため、実用上は石膏添加によってこの反応を必ず制御する必要があります。
単独水和で生成する水和物はC₃AH₆（水和アルミン酸三カルシウム）で、六角板状の結晶として観察されます。ただし、これは準安定相であり、長期的にはAH₃（水酸化アルミニウム）とCH（水酸化カルシウム）に分解する傾向があります。
4.2 石膏存在下での水和反応
実際のセメント中では、石膏（CaSO₄・2H₂O）の存在下で反応が進行します：
**第1段階：エトリンガイト生成反応**
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C₃A + 3CS̄H₂ + 26H → C₆AS̄₃H₃₂
C₃A + 3(CaSO₄・2H₂O) + 26H₂O → 3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O
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**第2段階：モノサルフェート生成反応**
石膏が消費された後：
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C₆AS̄₃H₃₂ + 2C₃A + 4H → 3C₄AS̄H₁₂
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4.3 エトリンガイトの特性
エトリンガイト（Ettringite、AFt相）は、C₃Aと石膏の反応で生成される重要な水和物です：
エトリンガイトの化学的特性として、化学式はCa₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂・26H₂Oで表され、結晶水含有量は約46%という非常に高い値を示します。Ca/Al比は3.0、SO₄/Al比は1.5となっており、これらの比率が安定性に重要な役割を果たしています。
**物理的特性**：
エトリンガイトは針状・柱状の結晶形で、長さ1〜10μm、直径0.1〜0.5μmの微細な形状をしています。密度は1.77 g/cm³と比較的軽く、色は無色から白色を呈します。
**役割と影響**：
エトリンガイトはセメントにとって **両刃の剣**のような存在です。適切に生成されれば凝結時間の制御、初期強度への寄与、細孔の充填といった正の効果をもたらします。しかし、過度に生成されると膨張による構造破壊、硫酸塩劣化の原因、作業性の悪化といった負の影響も生じるため、その量的バランスが極めて重要です。
4.4 モノサルフェートの特性
モノサルフェート（Monosulfate、AFm相）は、エトリンガイトが不安定化した後に生成されます：
モノサルフェートの化学的特性を見ると、化学式はCa₄Al₂(SO₄)(OH)₁₂・6H₂Oで、エトリンガイトよりも熱力学的に安定な相です。Ca/Al比は2.0、SO₄/Al比は0.5と、エトリンガイトよりも硫酸イオン含有量が少ないことが特徴です。
モノサルフェートの物理的特性として、結晶形は六角板状で、サイズは1〜5μm程度です。密度は2.02 g/cm³とエトリンガイトより高く、層状構造を持つためイオン交換能を有するという興味深い性質があります。
モノサルフェートの特徴として、エトリンガイトより体積が小さく、長期的にはより安定な相として存在します。また、層状構造のため、Cl⁻やCO₃²⁻などの陰イオンとの置換が可能で、これが塩害や炭酸化に関連する重要な性質となっています。
5. 凝結制御メカニズム
5.1 石膏による制御機構
石膏の添加により、C₃Aの急激な反応が抑制される機構：
**保護膜理論**：
1. C₃A表面にエトリンガイトの薄膜形成
2. この膜がC₃Aへの水の接触を阻害
3. 膜の破壊により水和が再開
**イオン濃度制御理論**：
1. 石膏の溶解により溶液中のSO₄²⁻濃度上昇
2. C₃Aの溶解度が低下（共通イオン効果）
3. 反応速度の制御
5.2 最適石膏量
セメント中の最適石膏量（SO₃として）：
セメント中の最適石膏量（SO₃として）は一般的に2.5〜3.5%の範囲となります。この最適値を決定する因子として、C₃A含有量が最も重要で、その他にセメントの粉末度や要求される凝結時間も考慮する必要があります。
**計算式**（Lerchの式）：
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最適SO₃% = 0.85 × C₃A% + 0.5
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石膏量の過不足は大きな問題を引き起こします。石膏が不足すると瞬結のリスクが高まり、作業性が著しく損なわれます。一方、過剰な場合は偽凝結や長期的な膨張の原因となり、構造物の耐久性に悪影響を与える可能性があります。
5.3 凝結時間の制御
始発時間（Initial setting time）は通常60〜180分の範囲で調整されます。C₃A含有量が多いほど始発時間は短くなる傾向があり、石膏量によって微調整を行います。
終結時間（Final setting time）は通常、始発時間の1.5〜3倍程度となり、水和反応の進行とともに徐々に固化が進んでいきます。
凝結時間に影響する因子として、温度は特に重要で、10℃上昇するごとに凝結時間は約半分に短縮されます。水セメント比が高いほど凝結は遅延し、混和剤の種類によって遅延または促進の効果が得られます。
6. 初期強度への寄与
6.1 強度発現のメカニズム
さて、ここからがC₃Aの真価が発揮される部分です。C₃Aは主に初期強度（1〜7日）の発現において、まさに「縁の下の力持ち」として重要な役割を果たします。
その仕組みは実に巧妙で、**物理的効果**と**化学的効果**の両方を使い分けています。物理的には、あの針状のエトリンガイト結晶が空隙を埋め尽くし、針同士が機械的に嵌合することでセメントペースト全体の結合を強固にします。一方、化学的には水和物同士が化学結合を形成し、セメントペーストのマトリクス（基盤となる部分）との強い結合を作り出すのです。
時間的な変化を追ってみると、興味深いパターンが見えてきます。1日目には全強度の15〜20%もの寄与を示しますが、3日目には10〜15%、7日目には5〜10%と徐々に寄与率が下がり、28日以降はほぼ一定となります。つまり、C₃Aは「短距離走のスプリンター」のような性質を持っているのですね。
6.2 C₃A含有量と強度
実際の配合を考える際には、C₃A含有量と強度の関係を理解することが極めて重要です。実は、C₃A含有量が8〜12%の範囲で初期強度が最大となり、これを超えて12%以上になると強度向上効果は頭打ちになってしまいます。さらに15%以上になると、今度は硫酸塩劣化のリスクが急激に増大するという厄介な問題が生じます。
一方で、長期強度への影響を見ると、C₃A自体の直接的な寄与は限定的です。しかし、微細構造の形成に間接的に影響を与えるため、場合によっては耐久性に負の影響を与える可能性もあるのです。このため、「多ければ良い」というものではなく、適切なバランスが重要になってくるのです。
7. 硫酸塩劣化との関係
7.1 外部硫酸塩劣化
外部からの硫酸塩イオンによる劣化：
外部硫酸塩劣化の機構は段階的に進行します。まずSO₄²⁻イオンが外部から浸入し、既存のモノサルフェートと反応します。これによりエトリンガイトが二次的に生成され、その体積膨張によって内部に応力が発生し、最終的にひび割れを引き起こします。
**反応式**：
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C₄AS̄H₁₂ + 2CS̄H₂ + 16H → C₆AS̄₃H₃₂
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硫酸塩劣化においてC₃Aは反応の原動力となるため、C₃A含有量が高いほど劣化しやすくなります。このため、耐硫酸塩セメントではC₃A含有量を4%以下に制限することが規定されています。
7.2 内部硫酸塩劣化（DEF）
遅延エトリンガイト生成（Delayed Ettringite Formation）：
遅延エトリンガイト生成（DEF）が発生する条件として、70℃以上の高温履歴を受けること、十分な水分が存在すること、そしてアルカリ環境であることが挙げられます。これらの条件が揃うと、長期的に膨張性の劣化が進行する可能性があります。
DEFのメカニズムは、まず高温でエトリンガイトが分解し、その後冷却されて水分が供給されると、エトリンガイトが再生成されることで進行します。この再生成時に体積膨張が起こり、構造物に膨張圧が発生します。
DEF対策として、低C₃Aセメントの使用により根本的なリスクを低減し、施工時の温度管理を徹底することで高温履歴を避け、適切な養生により初期の品質を確保することが重要です。
7.3 耐硫酸塩セメント
硫酸塩劣化対策として開発されたセメント：
耐硫酸塩セメントはJIS R 5210で規格化されており、C₃A含有量を4%以下に制限することが規定されています。他の鉱物組成については普通セメントと同等であり、C₃A量の制限が主な特徴となっています。
耐硫酸塩セメントの特徴として、高い耐硫酸塩性を有する一方で、C₃A量が少ないため初期強度はやや低くなります。ただし、長期強度については普通セメントと同等の性能を発揮します。
耐硫酸塩セメントの主な用途として、硫酸塩を含む環境である下水道施設、海水中の硫酸塩に暴露される海洋構造物、硫黄分を含む温泉地の構造物などがあります。日本では特に温泉地での使用実績が多く、箱根や別府などの温泉地域の橋梁やトンネルで活用されています。
8. 最新の研究動向
8.1 C₃Aの改質技術
C₃Aの改質技術として、固溶による方法が研究されています。Na₂OやK₂Oの固溶により反応性が向上し、SiO₂の固溶では反応性を適度に制御でき、Fe₂O₃の固溶により安定性の向上が図れることが明らかになっています。
物理的な改質方法として、超微粉砕による反応性の増大、表面処理による選択的な活性化、粒子設計による形状やサイズの制御などが研究されています。これらの技術により、C₃Aの反応性を目的に応じて調整することが可能になりつつあります。
8.2 新しい遅延剤の開発
新しい遅延剤の開発では、有機系遅延剤として、ポリカルボン酸系の高性能化、アミノ酸系の環境適合性向上、糖類系の改良による効果の安定化などが進められています。
無機系遅延剤では、リン酸塩系の遅延効果の制御性向上、ホウ酸塩系の長期安定性改善、複合系遅延剤による相乗効果の活用などが研究されています。
8.3 その場観察技術
その場観察技術の発展により、水和過程の直接観察が可能になっています。環境制御型電子顕微鏡による湿潤環境下での観察、X線CTによる3次元構造変化の追跡、中性子イメージングによる水分移動の可視化などが実現しています。
反応解析技術も高度化しており、その場XRDによる相変化のリアルタイム追跡、NMR分光によるAl配位環境の変化観察、ラマン分光による局所的な反応の検出などが可能となっています。
8.4 計算科学的アプローチ
計算科学的アプローチとして、第一原理計算による反応エネルギーの算出、分子動力学法による水和反応過程のシミュレーション、モンテカルロ法による構造最適化などが行われています。
予測モデルの開発も進んでおり、反応速度論モデルの精緻化、機械学習による水和挙動の予測、マルチスケール解析による巨視的性能の予測などが実現しつつあります。
9. 実用的な応用例
9.1 早強セメント
早強セメントでは、C₃A含有量を12〜15%と高めに設定することで、高い初期強度を実現しています。主な用途としてプレキャストコンクリート製造や緊急工事があり、日本では震災復旧工事などで重要な役割を果たしています。
高C₃Aセメント使用時の注意点として、水和熱が大きいため温度ひび割れのリスクがあること、作業時間が短いため施工計画を綿密に立てる必要があること、長期耐久性への配慮が必要なことが挙げられます。
9.2 低熱セメント
低熱セメントでは、C₃A含有量を5〜8%に制限することで、低水和熱と高耐久性を実現しています。主な用途としてダムなどのマスコンクリートや、長期耐久性が要求される重要構造物があります。
9.3 特殊用途セメント
白色セメントは、C₃A含有量を8〜12%とし、鉄分を極力除去することで白色を実現しています。美観重視の建築物に使用され、日本では表参道ヒルズなどの商業施設で採用されています。
アルミナセメントは、高Al₂O₃含有量により急硬性と耐火性を有し、特殊工事や補修材として使用されます。日本では、製鉄所の耐火物補修や緊急補修工事で広く活用されています。
10. まとめと今後の展望
C₃A（アルミネート相）は、セメントクリンカーの中で最も反応性が高い鉱物として、セメントの凝結制御と初期強度発現において中心的な役割を果たしています。その特徴をまとめると：
1. **反応特性**
– 極めて高い反応性
– 石膏による制御が不可欠
– 凝結時間の決定因子
2. **強度発現**
– 主に初期強度に寄与
– エトリンガイトによる物理的効果
– 長期強度への影響は限定的
3. **耐久性への影響**
– 硫酸塩劣化の主要因
– 適切な含有量制御が重要
– 用途に応じた最適化が必要
今後の研究開発の方向性：
1. **反応制御技術の高度化**
– 新しい遅延剤の開発
– 反応メカニズムの詳細解明
– 環境に優しい制御剤
2. **耐久性向上技術**
– 硫酸塩劣化対策の高度化
– DEF発生機構の解明
– 予防技術の確立
3. **環境配慮型セメントでの役割**
– 低CO₂セメントでの最適化
– 代替材料との組み合わせ
– ライフサイクル評価
C₃Aの研究は、セメントの基本性能である作業性と強度発現、そして長期耐久性に直結する重要な分野であり、持続可能な建設材料の実現に向けて、さらなる発展が期待されています。
参考文献
1. Taylor, H.F.W. (1997). Cement Chemistry (2nd ed.). Thomas Telford Publishing, London.
2. 大門正機 (1989). セメントの科学―ポルトランドセメントの製造と硬化. 内田老鶴圃.
3. 土木学会 (2022). コンクリート標準示方書［材料編］. 土木学会.
4. 一般社団法人セメント協会 (2021). セメント系材料の基礎知識. セメント協会.
5. 日本コンクリート工学会 (2022). コンクリート技術の要点’22. 東京官書普及.
6. Neville, A.M. (2011). Properties of Concrete (5th ed.). Pearson Education Limited.
7. Mehta, P.K., Monteiro, P.J.M. (2014). Concrete: Microstructure, Properties, and Materials (4th ed.). McGraw-Hill Education.
8. Scrivener, K.L., John, V.M., Gartner, E.M. (2018). Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry. Cement and Concrete Research, 114, 2-26.
