セメント細孔溶液の採取・分析方法：抽出からpH・イオン測定まで

セメントの細孔溶液を理解すると、pH、アルカリ濃度、Ca濃度、硫酸イオン、塩化物イオンなどを通して、水和反応や耐久性を液相側から読めるようになります。

ただし、ここで必ず注意したいのが、細孔溶液は「ただ採って測れば真の値が出る」ものではないという点です。セメント細孔溶液の抽出では、試料の材齢、水結合材比、含水状態、圧搾条件、ろ過、保存、炭酸化汚染、希釈方法によって測定値が動きます。

つまり、細孔溶液分析で大切なのは、絶対値だけを見ることではありません。

どの方法で採取し、どの条件で前処理し、どの分析法で測った値なのかをセットで読むことが重要です。

細孔溶液の基本的な考え方は、先にセメントの細孔溶液とは何か：pH・アルカリ・Ca濃度で読む水和系で整理しています。この記事では、その次のステップとして、「どう採るか」「どう保存するか」「どう測るか」「どう解釈するか」に絞って解説します。

細孔溶液を測る目的

細孔溶液を測る目的は、単に「pHを知る」ことだけではありません。セメント硬化体の内部で、どのようなイオン環境が成立しているかを確認し、固相の水和物や劣化反応と結びつけて考えるために測定します。

代表的な目的は次の通りです。

特にAAM（アルカリ活性材料）では、細孔溶液は単なる副産物ではなく、反応を始動させる設計変数です。NaOHや水ガラスなどの活性剤濃度、Si/Na比、Ca供給量が、C-A-S-H、N-A-S-H、あるいはその中間的なゲル形成に関わります。AAMの配合設計側から見たい場合は、AAM（アルカリ活性材料）の配合設計ガイドと合わせて読むと、液相条件と耐久性試験のつながりが整理しやすくなります。

抽出法の比較

細孔溶液の採取方法にはいくつかの種類があります。代表的なのは、高圧圧搾抽出、遠心分離、外部溶出法です。

英語では、セメント細孔溶液の抽出は pore solution extraction cement、pore solution expression、pore fluid expression などと表現されます。文献検索をするときは、これらの語を組み合わせると情報を見つけやすくなります。

代表的な抽出法

最も「直接的」な方法は高圧圧搾抽出です。ただし、これも完全な真値ではありません。圧力をかけることで、どのサイズの空隙からどれだけ液体が出るかが変わります。また、抽出中に固相との再平衡や微粒子の混入が起きる可能性もあります。

一方、外部溶出法は実験設備のハードルが低く、コンクリート試料にも使いやすい方法です。しかし、粉砕した試料に水を加えるため、もともとの細孔溶液が希釈されます。さらに、C-S-H、AFm、未水和粒子、ASRゲルなどからイオンが追加で溶け出す可能性があります。

そのため、外部溶出法で得た値は「抽出された細孔溶液そのもの」ではなく、決められた条件で溶出させた結果として扱う必要があります。

高圧圧搾抽出法の基本手順

高圧圧搾抽出法は、硬化したセメントペーストやモルタルから細孔溶液を直接取り出す代表的な方法です。研究室では専用の圧搾セルや油圧プレスを用います。

大まかな流れは次の通りです。

1. 試料を所定材齢まで養生する
2. 表面の乾燥・炭酸化した部分を取り除く
3. 試料を適切な大きさに破砕する
4. 圧搾セルに充填する
5. 段階的に圧力を上げて細孔溶液を押し出す
6. シリンジや密閉容器で回収する
7. 必要に応じて0.45 µm程度でろ過する
8. pH、ICP、IC、導電率などを測定する

試料調製で気を付けること

試料表面は、空気中のCO₂と反応して炭酸化している場合があります。炭酸化した部分をそのまま圧搾すると、実際の内部細孔溶液よりもpHが低く、Ca濃度や炭酸塩の影響を受けた値になりやすくなります。

そのため、硬化体の外側数mmを取り除き、内部の代表性が高い部分を使うことが望ましいです。

また、機械式グラインダーで細かく粉砕しすぎると、発熱、乾燥、炭酸化、微粉混入の影響が大きくなります。高圧圧搾抽出では、粉末にするというより、圧搾セルに入る大きさまで破砕するイメージで扱います。

圧力条件で値が変わる

圧搾抽出では、圧力が高いほど液体が多く得られる傾向があります。しかし、圧力を高くすれば必ずよいわけではありません。

圧力条件によって、次のような差が出る可能性があります。

• 大きい毛細管空隙から先に液体が出る
• 高圧になるとより細かい空隙中の液体も押し出される
• 固相表面に近い液相やゲル空隙水の寄与が変わる
• 微粒子やコロイド状成分が混入しやすくなる
• 抽出時間が長いほど、CO₂接触や蒸発のリスクが増える

したがって、圧搾抽出で得た値を比較するときは、圧力、昇圧速度、最大圧力、保持時間、抽出液量を必ず記録します。

外部溶出法（CWE/ESL）の考え方

外部溶出法は、粉砕したセメント硬化体を既知量の水に入れ、一定時間撹拌した後にろ過して溶液を分析する方法です。Cold Water Extraction（CWE）や Ex-situ Leaching（ESL）と呼ばれることがあります。

典型的な流れは次の通りです。

1. 試料を採取する
2. 表面の炭酸化・汚染部分を取り除く
3. 試料を粉砕する
4. 粉末質量を測る
5. 所定の液固比で脱イオン水を加える
6. 一定時間撹拌する
7. ろ過する
8. 溶出液を分析する
9. 必要に応じて希釈倍率や空隙水量で補正する

この方法の利点は、高圧抽出装置がなくても実施しやすいことです。また、低w/bや長期材齢のように圧搾抽出で液量がほとんど得られない試料でも、何らかの溶出液を得ることができます。

一方で、外部溶出法では以下の条件が結果に強く影響します。

• 粉砕粒度
• 液固比
• 撹拌時間
• ろ過の有無
• 試料の乾燥状態
• 粉砕時の水分損失
• 水と接触したときの水和物の再溶解
• アルカリ固定相からのNa⁺・K⁺の放出

特に注意したいのは、外部溶出法では「元の細孔溶液を薄めただけ」にはならないことです。希釈によって固相との平衡が変わり、もともと固相側に固定されていたイオンが溶出する場合があります。

そのため、外部溶出法は便利ですが、圧搾抽出法の代用品として無条件に扱うのではなく、スクリーニング法または条件付きの比較法として使うのが安全です。

保存と炭酸化汚染の回避

細孔溶液分析で最も避けたい汚染の一つが炭酸化です。

セメント細孔溶液は高アルカリ性であるため、空気中のCO₂を吸収しやすく、CO₂が溶け込むと炭酸塩が生成します。その結果、OH⁻が消費され、pHが低下し、Ca²⁺が炭酸カルシウムとして沈殿することがあります。

つまり、採取後の数分〜数十分の扱いで、分析値が変わる可能性があります。

炭酸化を避けるための基本

細孔溶液を扱うときは、次の点を意識します。

• 抽出後はできるだけ早く測定する
• 空気に触れる時間を短くする
• シリンジや密閉容器で回収する
• 容器のヘッドスペースを小さくする
• 可能であればN₂やArなどの不活性ガス下で保存する
• pH測定は特に早く行う
• 分析目的ごとに試料を分取して保存条件を変える
• 容器は高アルカリに耐える材質を選ぶ
• ガラス容器からの溶出や吸着にも注意する

高アルカリ溶液は、容器やフィルターからの微量成分混入の影響も受けます。Na、K、Ca、Si、Alを測る場合は、ブランク試験を行い、容器・フィルター・希釈水由来の汚染がないか確認しておくと安心です。

ろ過は何のために行うのか

ろ過は、微粒子や未反応粒子、コロイド状の水和物を取り除くために行います。細孔溶液の「溶存成分」を測りたい場合、固体粒子が混じるとICPやICの値が大きく見えることがあります。

一般には0.45 µm程度のフィルターが使われることが多いですが、目的によっては0.2 µmなどを選ぶ場合もあります。ただし、フィルター材質によってイオンの吸着や汚染が起きる可能性があるため、フィルター選定も条件として記録します。

pH測定の読み方

細孔溶液分析で最もよく見られる項目がpHです。普通ポルトランドセメント系の細孔溶液は強アルカリ性であり、pHはおおむね12〜13台の高い領域になります。

ただし、高アルカリ溶液のpH測定は簡単ではありません。

pH電極で注意すること

pH電極で測る場合は、次の点に注意します。

• 高pH領域に対応した電極を使う
• pH 7、10、13付近など、測定範囲を挟む標準液で校正する
• 標準液と試料の温度をそろえる
• 測定中のCO₂接触を減らす
• 少量試料では電極の浸漬深さを確保する
• 強アルカリでのアルカリ誤差、液間電位差を意識する
• 測定時間をそろえる

pHは便利な指標ですが、pHだけで細孔溶液の性質を判断するのは危険です。同じpHに見えても、Na⁺が多い系、K⁺が多い系、Ca²⁺が比較的高い系、AAMのようにSiやAlを多く含む系では、反応性や耐久性の意味が異なります。

OH⁻濃度との関係

pHは水素イオン活量に基づく指標であり、単純にOH⁻濃度だけを表すものではありません。特にセメント細孔溶液は高イオン強度の濃厚電解質であるため、希薄溶液の感覚で pH と OH⁻濃度を機械的に換算すると誤差が出ます。

そのため、重要な研究では、pH電極だけでなく、OH⁻の滴定や電荷バランスによる確認を組み合わせることがあります。

実務的には、pHを見るときは次のように整理するとよいです。

• pH：アルカリ性の大まかな指標
• OH⁻：シリカ溶解、ASR、鉄筋不動態に関わる直接的な成分
• Na⁺・K⁺：高アルカリ環境を支える主要なアルカリ
• Ca²⁺：CH、C-S-H、ASR生成物、炭酸化との関係を見る成分

ICP・ICで何を測るか

細孔溶液の分析では、pHに加えて、ICP-OES、ICP-MS、イオンクロマトグラフィー（IC）などが使われます。

ICPで見る成分

ICP-OESやICP-MSでは、主に元素濃度を測定します。

細孔溶液でよく見る元素は次の通りです。

ICPでは、酸添加や希釈条件が重要です。高アルカリのまま放置すると、Ca、Al、Siが沈殿・重合・吸着する可能性があります。陽イオン分析用には、硝酸などで適切に酸性化して保存することが一般的です。

ただし、酸を入れた試料はpH測定やOH⁻測定には使えません。したがって、抽出した細孔溶液は、分析目的ごとに分取して保存します。

ICで見る成分

イオンクロマトグラフィーでは、主に陰イオンを測定します。

代表的な測定対象は次の通りです。

OH⁻は非常に高濃度になることがあり、ICで直接扱うには条件設定が難しい場合があります。そのため、OH⁻は滴定や電荷バランスで評価されることもあります。

分析値の解釈で失敗しやすいポイント

細孔溶液分析でありがちな失敗は、「測定値をそのまま材料の本質だと思い込むこと」です。

しかし、細孔溶液の値は、材料条件と方法条件の両方で決まります。

1. 圧搾抽出値と外部溶出値を同列に比較する

高圧圧搾抽出で得た液体は、硬化体内部から直接押し出された液相に近いものです。一方、外部溶出法では、粉砕試料に水を加えた後の溶出液を測ります。

この2つは、同じ「細孔溶液分析」と呼ばれていても、測っているものが完全には同じではありません。

たとえば、外部溶出法でNa⁺やK⁺が高く出たとしても、それは元の自由細孔溶液中の濃度だけでなく、固相から追加で溶出したアルカリを含んでいる可能性があります。

したがって、圧搾抽出値と外部溶出値を比較するときは、方法差を前提に読みます。

2. pHだけでASRリスクを判断する

ASRでは、OH⁻による反応性シリカの溶解が重要です。しかし、ASRリスクはpHだけでは決まりません。

Na⁺、K⁺、Ca²⁺、反応性骨材、湿潤条件、温度、アルカリ供給量、ゲル生成物の性質も関係します。

pHが高いことは重要な情報ですが、「pHが高い＝必ずASRが進む」「pHが少し低い＝安全」と単純化しない方がよいです。

3. Ca濃度をCH量だけで説明する

細孔溶液中のCa²⁺は、CH（水酸化カルシウム）だけで決まるわけではありません。C-S-H、炭酸塩、硫酸塩系相、AFm、AAMゲル、ASR生成物など、多くの固相との平衡や反応に影響されます。

特に混和材やAAMでは、Ca²⁺濃度が低いからといって単純に「CHが少ない」とだけ読むと誤解します。

4. 保存中の炭酸化を見落とす

抽出直後はpHが高かったはずなのに、保存後に測ると低く出ることがあります。この場合、材料そのもののpHが低かったのではなく、保存中にCO₂を吸収した可能性があります。

炭酸化が起きると、pH低下、Ca濃度低下、炭酸塩増加が同時に起こりやすくなります。分析値に違和感がある場合は、採取から測定までの時間、容器、ヘッドスペース、保存雰囲気を確認します。

5. 単位と希釈倍率を混同する

細孔溶液分析では、mg/L、mmol/L、mol/L、ppmなど複数の単位が使われます。外部溶出法では、さらに液固比や補正後濃度が関わります。

比較するときは、次の点をそろえます。

• 元液濃度か希釈後濃度か
• mg/Lかmmol/Lか
• 元の細孔溶液換算か溶出液濃度か
• 空隙水量をどの方法で推定したか
• 乾燥質量基準か湿潤質量基準か

単位がそろっていない比較は、見かけ上もっともらしく見えても意味が崩れやすいです。

最低限記録すべき実験条件

細孔溶液分析では、測定値そのものと同じくらい、条件の記録が重要です。

論文・卒論・修論・社内報告では、少なくとも次の項目を残しておくと、後から解釈しやすくなります。

特に比較研究では、同じ装置・同じ手順・同じ分析タイミングで測ることが重要です。別の研究室や別の論文の値と比較する場合は、方法差が含まれていることを前提にします。

相平衡や耐久性評価へのつなぎ方

細孔溶液の分析値は、単独で完結するデータではありません。固相分析や反応速度のデータと組み合わせることで、意味がはっきりします。

固相分析と組み合わせる

細孔溶液でCa²⁺が低い、SO₄²⁻が低い、Alが増えた、といった結果が出ても、それだけでは「どの水和物ができたか」は判断できません。

そのため、次のような固相分析と組み合わせます。

• XRD：CH、エトリンガイト、AFm、炭酸塩相の確認
• TG-DTA：CH量、炭酸塩量、結合水量の評価
• SEM-EDS：局所的な相組成や元素分布の確認
• NMR：C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-Hの構造評価
• MIP・吸脱着：細孔構造との関係確認

たとえば、細孔溶液中のCa²⁺が下がった場合、ポゾラン反応でCHが消費された可能性もありますし、炭酸化でCaCO₃が生成した可能性もあります。XRDやTG-DTAでCHや炭酸塩を確認すれば、解釈の精度が上がります。

反応速度と組み合わせる

細孔溶液は、ある時点での液相組成を切り取ったデータです。一方、水和反応がいつ進んだのか、反応が加速したのか遅延したのかを見るには、発熱挙動も重要です。

水和反応の立ち上がりや誘導期との関係を見る場合は、セメント等温熱量測定（カロリメーター）入門のような発熱曲線の読み方と組み合わせると、液相組成の変化を時系列で理解しやすくなります。

たとえば、練混ぜ直後にSO₄²⁻やCa²⁺が高く、数時間後に低下する場合、石膏の溶解、C₃A反応、エトリンガイト生成、C-S-H生成などが関係している可能性があります。そこに熱量測定を重ねると、「どのタイミングで反応が進んだか」を読みやすくなります。

熱力学モデリングと組み合わせる

細孔溶液のイオン濃度は、熱力学モデリングとの相性が良いデータです。

GEMS、PHREEQC、Cemdata系データベースなどを使うと、入力したセメント組成や反応率に対して、想定される水和物相と細孔溶液組成を計算できます。

もちろん、モデルは実験値そのものではありません。実際の系では、反応速度、局所不均一、未反応粒子、乾燥、炭酸化、分析誤差が入ります。それでも、実測したNa⁺、K⁺、Ca²⁺、SO₄²⁻、Al、Siなどと、モデル上の相平衡を比較することで、次のような見方ができます。

• CHが安定に存在する条件か
• エトリンガイトとAFmのどちらが安定か
• 炭酸化でどの相が変化しやすいか
• AAMでC-A-S-H/N-A-S-Hのどちらに寄るか
• 外部硫酸塩環境で石膏やエトリンガイトが増えやすいか

細孔溶液は、固相の「結果」と液相の「反応場」をつなぐデータです。だからこそ、単独の濃度表で終わらせず、固相・反応速度・相平衡へつなぐと価値が大きくなります。

細孔溶液分析の実務フロー

最後に、研究室で細孔溶液分析を計画するときの流れをまとめます。

1. 何を知りたいかを決める

まず、測定目的を明確にします。

• pHを知りたいのか
• Na⁺/K⁺を知りたいのか
• Ca²⁺やSO₄²⁻を見たいのか
• ASR評価なのか
• 炭酸化評価なのか
• AAMの活性剤残存を見たいのか
• 熱力学モデリングと比較したいのか

目的によって、採取法も保存法も分析法も変わります。

2. 抽出法を選ぶ

硬化ペーストから直接的に液相を取りたいなら、高圧圧搾抽出が第一候補です。

一方で、低w/bや長期材齢で液量が取れない場合、外部溶出法を使うこともあります。ただし、その場合は「細孔溶液そのもの」ではなく「所定条件の溶出液」として扱います。

3. 炭酸化と乾燥を避ける

試料採取から分析までの間に、乾燥やCO₂接触が起きると値が変わります。特にpH、Ca²⁺、炭酸塩は影響を受けやすいです。

採取後は速やかに密閉し、必要に応じて不活性ガス下で扱います。

4. 分析目的ごとに分取する

同じ抽出液をすべての分析に使い回すのではなく、目的ごとに分取します。

• pH・OH⁻測定用：できるだけ抽出直後に測る
• ICP用：適切に希釈・酸性化する
• IC用：必要に応じて希釈し、酸添加は避ける
• 予備試料：再測定用に密閉保存する

5. 方法差を前提に解釈する

最後に、結果を読むときは必ず方法差を考えます。

細孔溶液分析では、「この配合のNa⁺は何mol/Lです」と書くだけでは不十分です。

「どの抽出法で、どの材齢の、どの含水状態の試料から、どの圧力または液固比で得た値なのか」まで書いて初めて、比較可能なデータになります。

まとめ：細孔溶液分析は“採取条件込み”で読む

セメント細孔溶液の採取・分析は、セメント化学を液相側から理解するための強力な方法です。pH、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、OH⁻、SO₄²⁻、Cl⁻などを見ることで、水和反応、ASR、炭酸化、AAM、外部硫酸塩、鉄筋腐食などを一つの流れで考えやすくなります。

ただし、細孔溶液分析では、抽出条件で値が動きます。

高圧圧搾抽出、外部溶出法、懸濁液pH測定は、それぞれ得ている情報が少しずつ違います。だからこそ、分析値だけでなく、採取法、保存条件、ろ過、希釈、測定タイミングを必ずセットで記録する必要があります。

この記事の要点をまとめると、次の通りです。

• 細孔溶液はpHだけでなく、Na⁺/K⁺/Ca²⁺/OH⁻をセットで読む
• 高圧圧搾抽出は直接的だが、低w/bや長期材齢では液量が少ない
• 外部溶出法は簡便だが、希釈・再溶解・固相からの溶出を含む
• 抽出後の炭酸化・蒸発・容器汚染で値が変わる
• pH、ICP、ICは分析目的ごとに試料を分取して扱う
• 結果は固相分析、熱量測定、相平衡計算と組み合わせると解釈しやすい

細孔溶液は、セメント硬化体の中で起きている反応を「液相側から読むための窓」です。

固相が「何ができたか」を教えてくれるなら、細孔溶液は「どのような化学環境でそれが起きたか」を教えてくれます。セメント細孔溶液の抽出と分析方法を押さえることで、セメント化学、耐久性評価、AAM、ASR、炭酸化の理解はかなり立体的になります。

FAQ

セメント細孔溶液の抽出で最も一般的な方法は何ですか？

硬化セメントペーストやモルタルでは、高圧圧搾抽出法が代表的です。試料に高い圧力をかけて内部の液相を押し出すため、実際の細孔溶液に近い試料を得やすい方法です。ただし、低水結合材比や長期材齢の試料では液量が少なく、抽出が難しい場合があります。

外部溶出法で得た値は細孔溶液そのものですか？

厳密には、細孔溶液そのものではありません。外部溶出法では、粉砕試料に水を加えるため、元の細孔溶液が希釈されます。また、水和物や未反応粒子からイオンが追加で溶け出す可能性があります。そのため、外部溶出法の値は「所定条件で得られた溶出液の値」として扱うのが適切です。

pHだけを測れば細孔溶液の評価として十分ですか？

十分ではありません。pHは重要な指標ですが、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、OH⁻、SO₄²⁻、Cl⁻などを組み合わせて見ることで、ASR、炭酸化、AAM、硫酸塩劣化、鉄筋腐食との関係をより正確に読めます。

抽出した細孔溶液はどれくらい保存できますか？

pHやOH⁻を正確に見たい場合は、できるだけ抽出直後に測定するのが基本です。保存中にCO₂を吸収するとpH低下やCa濃度変化が起きる可能性があります。ICPやIC用に保存する場合も、分析目的に応じて分取し、密閉、不活性ガス、希釈、酸性化などの条件を管理します。

ICPとICはどう使い分けますか？

ICP-OESやICP-MSは、Na、K、Ca、Si、Al、Sなどの元素濃度を測るのに向いています。一方、ICはCl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻などの陰イオン測定に使われます。OH⁻は高濃度で扱いが難しいため、滴定や電荷バランスで評価されることもあります。