セメント系水和物の化学変化：多様な結晶相の形成と変化のメカニズム

はじめに：セメントペーストの中の小宇宙

前回の記事では、セメントの水和反応によって生成されるCSH（ケイ酸カルシウム水和物）について詳しく解説しました。しかし、セメントと水が反応して生まれる物質はCSHだけではありません。実は、セメントペーストの中では、まるで小さな宇宙のように、様々な鉱物が生成し、変化し、時には消滅していく、ダイナミックな化学変化が起こっているのです。

セメントが水と反応すると、CSH以外にも、エトリンガイト、モノサルフェート、ポートランダイト、ストラトリンガイトなど、多様な水和物が形成されます。これらの水和物は、それぞれ異なる結晶構造と化学組成を持ち、コンクリートの強度、耐久性、体積安定性などに大きな影響を与えます。

特に興味深いのは、これらの水和物が固定的な存在ではなく、環境条件（温度、湿度、pH、イオン濃度など）によって相互に変化し合うことです。この動的な変化のメカニズムを理解することは、より耐久性の高いコンクリートを開発する上で極めて重要です。

ポートランダイト：セメント化学の主役の一人

水酸化カルシウムの形成と役割

ポートランダイト（Ca(OH)₂）は、主要なセメント水和物の一つです。文献では、十分に水和が進んだ系で概ね15～25 wt%程度と整理されることが多く（配合、材齢、混和材の有無、定量手法により変動）、C3SやC2Sの水和反応により生成されます：

2C3S + 6H → C3S2H3 + 3Ca(OH)₂
2C2S + 4H → C3S2H3 + Ca(OH)₂

ポートランダイトは六角板状の結晶として成長し、電子顕微鏡で観察すると、まるで雪の結晶のような美しい六角形の板が重なり合った構造をしています。結晶のサイズは数マイクロメートルから数十マイクロメートルに達することもあります。

ポートランダイトの重要な機能

ポートランダイトは、単なる副産物ではなく、コンクリートの健全性を保つ上で極めて重要な役割を果たしています。最も重要な機能は、pH緩衝作用です。ポートランダイトと間隙水が平衡にあることで、セメントペースト中の間隙水のpHは一般におおむね12.5前後（系中のアルカリ量など条件によっては～13程度）という高アルカリ性に維持されます。この高いpHは、鉄筋表面に不動態皮膜と呼ばれる保護層を形成・維持し、鉄筋の腐食を防ぎます。もしポートランダイトが失われてpHが低下すると、不動態皮膜が破壊され、鉄筋腐食が始まってしまいます。

大気中のCO2との反応も、ポートランダイトの重要な性質です。Ca(OH)₂ + CO2 → CaCO3 + H2O という反応により、炭酸カルシウムが生成されます。この炭酸化反応は二面性を持っています。表面近傍では炭酸カルシウムが細孔を充填し、緻密化による強度向上と透気性・透水性の低下をもたらします。しかし一方で、炭酸化の進行はpHの低下を意味し、鉄筋腐食のリスクを高めます。このバランスをどう制御するかが、コンクリート構造物の長期耐久性を左右する重要な要因となっています。

さらに、ポートランダイトはポゾラン反応の反応物としても機能します。フライアッシュやシリカフュームなどのポゾラン材料は、それ自体では水硬性を持ちませんが、ポートランダイトと反応することで追加のCSHを生成します。この反応により、長期強度の向上と細孔構造の改善が達成されます。つまり、ポートランダイトは短期的には鉄筋を保護し、長期的には（混和材の存在下では）より緻密な微細構造へと寄与する、時間軸で役割が変化する興味深い物質なのです。

エトリンガイト：針状結晶の形成と変化

エトリンガイトの構造と形成

エトリンガイト（3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O、略してC6AS̄3H32）は、AFt（Alumina Ferrite tri-substituted）相の代表的な鉱物です。その化学式が示すように、32個もの水分子を含む、非常に水分含有量の高い鉱物です。

エトリンガイトは六方晶系の結晶構造を持ち、カルシウム-アルミニウム-水酸化物の柱状構造[Ca3[Al(OH)6・12H2O]3+]がc軸に平行に配列し、その間のチャンネルに硫酸イオンと水分子が存在する構造をしています。

電子顕微鏡で観察すると、エトリンガイトは長さ数マイクロメートル、太さ0.1～0.5マイクロメートルの針状結晶として現れます。これらの針状結晶が絡み合うことで、セメントペーストの初期強度発現に寄与します。

一次エトリンガイトと二次エトリンガイト

エトリンガイトには、形成時期により挙動や影響が大きく異なる二つの側面があります。

一次エトリンガイト（初期エトリンガイト）は、セメントと水を混合してから数時間以内に形成されます。C3Aと石膏が反応して生成され、C3Aの急速な水和を制御してセメントの瞬結を防ぐという重要な役割を果たします。初期（例えば混練後数時間）ではエトリンガイトの析出がレオロジー変化（流動性低下）と密接に関係し得ることが、XRDとレオロジーの併用解析などで示されています（Jakob et al., 2019）。この段階では、まだセメントペーストが塑性状態にあるため、エトリンガイト生成に伴う体積変化が直ちに損傷へつながるとは限りません。

一方、硬化後のコンクリート内部で条件が整うと、遅れてエトリンガイトが形成・再形成され、膨張ひび割れの原因になり得ます。特に問題となるのは、高温養生を経験したコンクリートで発生する遅延エトリンガイト形成（DEF）です。一般に、初期材齢でおおむね65～70℃程度を超える高温履歴を受けると一次エトリンガイトが不安定化し、冷却後に硬化体内で再形成される可能性が高まると整理されます。硬化したコンクリートは変形能力が限られているため、この時期のエトリンガイト形成は膨張によるひび割れを引き起こし、構造物に深刻な損傷を与える可能性があります。

AFm相：層状構造を持つ水和物群

AFm相の基本構造

AFm（Alumina Ferrite mono-substituted）相は、層状複水酸化物（LDH：Layered Double Hydroxide）ファミリーに属し、正に帯電した主層と、層間に水分子と電荷バランスをとるアニオンを持つ構造です。

AFm相の一般式は[Ca2(Al,Fe)(OH)6]・X・nH2Oで表され、Xは交換可能な陰イオン（SO4²⁻、CO3²⁻、OH⁻、Cl⁻など）を表します。この陰イオンの種類により、様々なAFm相が存在します。

主要なAFm相の種類と特徴

AFm相には、層間に取り込まれる陰イオンの種類により、様々なバリエーションが存在します。最も一般的なのは、硫酸イオンを層間に持つモノサルフェート（C4AS̄H12）です。石膏がすべて消費された後、エトリンガイトとC3Aの反応により形成されます。化学式で表すと、一つのエトリンガイト分子と二つのC3A分子から三つのモノサルフェート分子が生成される、まるで化学のパズルのような反応です。モノサルフェートは相対湿度により異なる水和状態を示し、この水分含有量の変化が体積変化と密接に関連しています。

炭酸イオンを層間に持つモノカーボアルミネート（C4AC̄H11）は、石灰石微粉末を含む現代のセメントで頻繁に観察される水和物です。興味深いことに、炭酸イオンは硫酸イオンよりも優先的にAFm構造に取り込まれる傾向があります。そのため、炭酸塩が存在すると、既に形成されていたモノサルフェートから硫酸イオンが追い出され、モノカーボアルミネートに変換されることがあります。この過程で放出された硫酸イオンは、追加のエトリンガイトを形成するため、結果的に強度向上に寄与します（Lothenbach et al., 2008）。

ヘミカーボアルミネート（C4AC̄0.5H12）は、炭酸イオンと水酸化物イオンの両方を層間に持つ、いわば「ハーフ＆ハーフ」のAFm相です。モノカーボアルミネートよりも不安定で、多くの場合、過渡的な相として短期間だけ存在します。セメントの水和初期に一時的に形成され、その後、より安定なモノカーボアルミネートやモノサルフェートに変換されていきます。

硫酸塩や炭酸塩が不足している環境では、水酸化物イオンのみを層間に持つハイドロキシAFm（C4AH13）が形成されます。この相は、純粋なセメント-水系や、混和材を大量に使用して硫酸塩が希釈された系で観察されます。ハイドロキシAFmは、他のAFm相と比較して水に対する溶解度が高く、長期的には他のより安定な相に変換される傾向があります。

AFm相の水和状態の変化

AFm相の興味深い特性の一つは、環境の相対湿度に応じて水分含有量を変化させることです。例えばモノサルフェートの水和状態が段階的に変化することは、相平衡・水和状態の整理として報告されています（Baquerizo et al., 2015）。

例えば、モノサルフェートは湿度により劇的に変化します。相対湿度が80%以上の高湿度環境では、12個の水分子を含むC4AS̄H12として存在します。しかし、湿度が30～80%の中程度の環境では、水分子の一部が失われてC4AS̄H10.5（10.5水和物）となり、さらに30%以下の低湿度では、C4AS̄H9（9水和物）まで脱水します。

この水和状態の変化は、単なる水分の出入りではなく、結晶構造の変化を伴います。水分子が層間から脱離すると層間距離が縮まり、全体の体積が減少します。逆に、乾燥したAFm相が湿潤環境に置かれると、水分子を吸収して膨張します。この可逆的な体積変化は、コンクリートの乾燥収縮や湿潤膨張の一因となっており、構造物の耐久性に影響を与える重要な現象です。

ストラトリンガイト：ケイ酸を含む特殊なAFm相

ストラトリンガイトの構造と形成条件

ストラトリンガイト（C2ASH8、2CaO・Al2O3・SiO2・8H2O）は、ゲーレナイト水和物とも呼ばれ、スラグ、メタカオリン、フライアッシュを混合したセメントや、高アルミナセメントの水和生成物として現れる特殊なAFm相です。

ストラトリンガイトは他のAFm相と同じ主層構造を持ちますが、層間にアルミノケイ酸アニオン[(T,□)4(OH,O)8]⁻（Tはケイ素またはアルミニウム、□は空孔）を含む複雑な構造をしています。

ストラトリンガイトの安定性と相互作用

ストラトリンガイトは20～85℃の温度範囲で、石膏、エトリンガイト、方解石などの硫酸塩・炭酸塩相と共存できることが示されています。しかし、ポートランダイトの存在下では分解し、90±5℃以上では徐々にハイドロガーネット固溶体へと分解します。

ストラトリンガイトの形成は、セメント系材料の耐久性向上に寄与する可能性があります：

アルミノケイ酸塩を多く含む混和材を使用した場合の安定相として
CSHおよびハイドロガーネット固溶体と適切な温度で共存可能
硫酸塩や炭酸塩の取り込みが起こりにくく、構造的に安定

エトリンガイトからモノサルフェートへの変換

相変換のメカニズム

セメントの水和が進行すると、水和物の世界では主役の交代劇が起こります。初期段階では、C3Aと石膏の反応によりエトリンガイト（AFt）が急速に形成されます。この反応は、C3Aの激しい水和反応を制御する重要な役割を果たしています。しかし、石膏がすべて消費されると、状況は一変します。硫酸イオンの供給が途絶えたエトリンガイトは、まだ未反応のC3Aと反応し、モノサルフェート（AFm）へと変換され始めるのです。

この変換の鍵を握るのは、利用可能なアルミナと硫酸塩の比率です。SO3/Al2O3比が高い環境では、エトリンガイトが安定に存在し続けます。逆に、この比率が低くなると、モノサルフェートが優勢となります。そして、中間的な比率では、両相が共存する複雑な系となります。まるで化学平衡の教科書のような現象が、コンクリートの中で起こっているのです。

炭酸塩が引き起こす相平衡の変化

石灰石微粉末を含む現代のセメントでは、さらに複雑な相変化が起こります。炭酸イオンは、硫酸イオンよりも強力にAFm相の層間に入り込もうとする性質があります。その結果、既に形成されていたモノサルフェートから硫酸イオンが追い出され、モノカーボアルミネートが形成されます（Lothenbach et al., 2008）。

追い出された硫酸イオンは行き場を失うわけではありません。これらは残存するC3Aと反応して、追加のエトリンガイトを形成します。結果として、エトリンガイトとモノカーボアルミネートが共存する系が成立します。この現象はしばしば相平衡上の相乗効果として説明され、石灰石微粉末を使用した系で初期強度や微細構造が改善される主要メカニズムの一つとして議論されています。セメント量を減らしながらも性能を維持できるこの技術は、CO2排出量削減の観点からも重要な意味を持っています。

ハイドロガーネット：高温での安定相

ガーネット構造を持つ特殊な水和物

ハイドロガーネット（C3AH6やC3ASxH6-2x）は、宝石のガーネットと同じ立方晶系の結晶構造を持つ、特殊なセメント水和物です。通常の常温養生では少量しか形成されませんが、50℃以上の高温環境や、高アルミナセメントの水和では主要な生成物となります。

ハイドロガーネットの最大の特徴は、その高い密度と小さな体積です。例えば、高アルミナセメントの初期水和物であるCAH10やC2AH8と比較すると、同じ量の原料から生成されるハイドロガーネットの体積は約半分しかありません。また、熱力学的に非常に安定で、一度形成されると他の水和物に変化しにくい性質を持っています。興味深いことに、ケイ素が固溶することも可能で、C3AS0.84H4.32のような複雑な組成を取ることもあります。

高アルミナセメントの変換問題

高アルミナセメント（CAC）は、急速硬化と高い初期強度が特徴ですが、「変換」と呼ばれる特有の問題を抱えています。CACの初期水和物であるCAH10とC2AH8は準安定相で、時間の経過とともに安定なハイドロガーネット（C3AH6）へと変換されます。この反応は常温でも徐々に進行し、温度が高いほど加速されます。

変換反応により体積が約50％も減少するため、空隙率が増加し、結果として強度が大幅に低下します。1970年代にイギリスで高アルミナセメントを使用した建物の屋根が崩落する事故が相次ぎ、大きな社会問題となりました。この教訓から、現在では高アルミナセメントの構造用途での使用は厳しく制限されています。

水和物間の複雑な相互作用

温度が支配する水和物の運命

セメント水和物の世界では、温度がまるで指揮者のように、各水和物の生成と消滅を制御しています。常温（0～25℃）では、AFm相、特にモノサルフェートやモノカーボアルミネートが安定に存在します。これらの層状化合物は、適度な温度で最も安定な構造を形成し、セメントペーストの微細構造を支えています。

しかし、温度が25～50℃に上昇すると、状況は一変します。エトリンガイトとAFm相が共存する複雑な系となり、両者の間で硫酸イオンの奪い合いが起こります。さらに50℃を超えると、ハイドロガーネットの形成が促進され、通常は少量しか存在しないこの立方晶の水和物が主要な相となることもあります。そしておおむね65～70℃程度を超える高温履歴では、エトリンガイトは不安定化・分解し得ます。これが、高温養生を経験したコンクリートで遅延エトリンガイト形成（DEF）が問題となる理由です。

pHが決める化学平衡

pHもまた、水和物の安定性を大きく左右する重要な因子です。セメントペーストの高アルカリ性環境（おおむねpH 12.5前後）は、ポートランダイト等の溶解平衡によって維持されていますが、この環境が変化すると、水和物の平衡も変わります。

例えば、外部から酸性物質が侵入したり、炭酸化が進行したりすると、pHが低下します。pHが11以下になると、ポートランダイトは溶解し始め、さらにpHが低下すると、AFm相やエトリンガイトも不安定になります。最終的には、CSHも脱カルシウム化し、強度を失っていきます。これは、酸性環境下でのコンクリート劣化のメカニズムです。

逆に、海水や塩化物環境では、塩化物イオンがAFm相の層間に取り込まれ、フリーデル塩（Friedel’s salt）と呼ばれる塩化物AFm相が形成されます。この反応は、塩化物イオンを固定化して鉄筋腐食を抑制する効果がありますが、同時に硫酸塩AFm相との置換反応により体積変化を引き起こす可能性もあります。

このように、セメント水和物は互いに独立して存在するのではなく、温度、pH、イオン環境という「環境」という舞台の上で、複雑に絡み合いながら変化していくのです。

混和材が変える水和物の世界

ポゾラン材料による水和物の再構築

現代のコンクリートでは、性能向上や環境負荷低減のために、様々な混和材が使用されています。これらの混和材は、単にセメントを置き換えるだけでなく、水和物の生成と変化のダイナミクスを大きく変えます。

フライアッシュやメタカオリンなどのポゾラン材料は、ポートランダイトと反応して追加のCSHを生成します。しかし、この反応は単純なCSH増加だけでなく、Ca/Si比の低下、アルミニウムの取り込み増加など、CSHの組成と構造を変化させます。結果として、より緻密で耐久性の高いCSHが形成されます。

高炉スラグを使用した場合はさらに複雑です。スラグは、カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシアを含むガラス質材料で、水和によりCSHに加えて、ストラトリンガイトやハイドロタルサイト（Mg-Al系LDH）などの特殊な水和物を生成します。これらの生成物は、硫酸塩攻撃や塩害に対する抵抗性を高める重要な役割を果たします。

シリカフュームと超高強度コンクリート

シリカフュームは、シリコンや合金の製造時に発生する超微粒子で、粒径が0.1マイクロメートル程度と、セメント粒子の100分の1以下です。この超微粒子がセメント粒子間の隙間を埋めるとともに、高い反応性によりポートランダイトをほぼ完全に消費してCSHに変換します。結果として形成されるCSHは極めて低いCa/Si比を持ち、ナノレベルで緻密な構造を形成します。これにより、圧縮強度が通常のコンクリートの5倍以上となる超高強度コンクリートが実現されています。

最近注目されている石灰石微粉末は、単なる充填材ではなく、積極的に水和反応に参加することが分かってきました。石灰石中の炭酸カルシウムがアルミネート相と反応してモノカーボアルミネートを形成し、その過程で放出された硫酸イオンが追加のエトリンガイトを生成します。この「相乗効果」により、セメント量を減らしながらも強度を維持できるため、CO2排出量の削減に貢献しています（Lothenbach et al., 2008）。

環境負荷低減への貢献

低炭素社会に向けた水和物制御の挑戦

地球温暖化対策が急務となる中、セメント製造に伴うCO2排出は、推計の境界（対象範囲）により幅はあるものの、世界全体のCO2排出の概ね7～8%規模と整理されることが多く、その削減は避けて通れない課題です。しかし、単純にセメントの使用量を減らすだけでは、必要な強度や耐久性を確保できません。そこで重要となるのが、水和物の組成と構造を巧みに制御することで、少ないセメント量でも高い性能を発揮させる技術です。

最も直接的なアプローチは、セメントクリンカーの置換率を高めることです。高炉スラグやフライアッシュなどの混和材を高置換で用いる設計も、条件設定（初期強度、温湿度、耐久要求など）を適切に行えば成立し得ます。キーポイントは、混和材から生成されるストラトリンガイトのような代替水和物を積極的に活用し、従来のCSH-ポートランダイト系とは異なる微細構造形成を構築することです。

また、まったく新しいタイプのセメントの開発も進んでいます。カルシウムスルホアルミネート（CSA）セメントは、水和の主生成物がエトリンガイトとなる特殊なセメントです。製造時のCO2排出量は、原料設計や製造条件、比較境界によって異なるものの、普通ポルトランドセメントに対しておおむね3～5割程度低いと報告されることがあります。一方で、エトリンガイトの急速な形成により早期に高い強度を発現しやすいことから、緊急補修工事や低温環境下の施工などでの活用が進んでいます。中国では既に実用化が進み、少なくとも年間100万トン超規模での生産が行われた例も報告されています。

未来のセメント化学：水和物をデザインする

バイオミネラリゼーションとナノテクノロジー

未来のコンクリート技術では、単に既存の水和反応を理解するだけでなく、水和物を意図的にデザインし、望ましい性能を持つ材料を作り出すことが目指されています。

バイオミネラリゼーション技術も注目を集めています。特定の微生物をコンクリートに混入しておくと、ひび割れが発生して水と酸素が供給されると微生物が活性化し、炭酸カルシウムを生成してひび割れを修復します。また、酵素を利用して水和反応を促進したり、貝殻や骨のような生体鉱物の形成メカニズムを模倣した新しい水和物の合成も研究されています。自然界が数億年かけて最適化してきた鉱物形成プロセスから、私たちはまだ多くを学べるはずです。

ナノテクノロジーが拓く新たな可能性

ナノテクノロジーの進歩により、水和物を原子・分子レベルで設計することが可能になりつつあります。CSHナノ粒子やAFm/AFtナノ結晶を「種」として添加することで、水和反応の核形成サイトを制御し、より均一で緻密な構造を形成できます。これは、結晶成長を制御して半導体を製造する技術をセメント化学に応用したものです。

特に興味深いのは、AFm相の層状構造を利用した機能性材料の開発です。AFm相の層間には様々なアニオンを導入できるため、重金属イオンの固定、放射性物質の封じ込め、薬剤の徐放など、多様な機能を付与できる可能性があります。将来的には、環境浄化機能を持つコンクリートや、必要に応じて特定の物質を放出するインテリジェント材料の実現も期待されています。

また、量子コンピュータや機械学習の発展により、複雑な水和反応を原子レベルでシミュレーションし、最適な水和物組成を予測することも可能になってきています。数万個の原子の相互作用を計算し、温度や圧力、化学組成を変えた際の水和物の安定性や物性を予測する。このような計算材料科学のアプローチにより、実験では到達困難な条件での新規水和物の探索も進んでいます。

おわりに：複雑系の美しさ

セメントの水和反応は、単純な化学反応の集合ではなく、時間と空間で変化する複雑な系です。CSH、エトリンガイト、AFm相、ポートランダイトなど、多様な水和物が相互作用しながら、コンクリートという人工石を形成していきます。

これらの水和物の形成と変化を理解することは、より強く、より耐久性が高く、そしてより環境に優しいコンクリートを開発する鍵となります。次世代のコンクリート技術は、化学、物理、材料科学、生物学、情報科学など、様々な分野の知見を統合しながら発展していくでしょう。

セメントペーストの中の小宇宙で繰り広げられる、ダイナミックで美しい化学変化。その理解を深めることで、私たちは未来の持続可能な社会を支える新しい材料を生み出すことができるのです。

参考文献

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