2010 年の総散乱（PDF）によって、CSH は「近距離は秩序、遠くは乱れ」という二面性をもつことがはっきりしました。では、その秩序はどれくらいの距離まで続き、どんな条件で短くなるのか。さらに、Ca/Si 比が上がると“どの鎖（Q 種）がどの順番で切れていくのか”。2013–2017 年の一連の研究は、PDF を定量で扱うことで、この二つの問いに実測のスケールで答え始めました。結果として、29Si MAS NMR が示す鎖長の変化と、**PDF が示す秩序長（ミドルレンジの相関長）**が互いに呼応する様子が見えてきます。この記事では、専門外の方にも伝わる言葉で、何が分かるようになったのか／現場でどう役立つのかを一気通貫で整理します。
1｜“距離で語る”という武器——PDF の定量化がもたらした視点
PDF（Pair Distribution Function）は、原子同士の距離 r に対する相関を示す曲線です。峰の位置は「どの結合が何 Å にあるか」、峰の鋭さは「それがどれほど揃っているか（秩序の強さ）」を語ります。2013 年頃から、解析範囲 r の切り分けや多相同時フィット、装置の Qmax を確保した測定が洗練され、“局所（〜1 nm）”と“ミドルレンジ（〜2–4 nm）”を分けて読む作法が広まりました。
この結果、局所秩序はトバモライト様が支配的である一方、ミドルレンジの相関は配合・養生・環境に強く依存して短くも長くもなることが、数字として比べられるようになったのです。
2｜Ca/Si が上がると何が起こるか——“橋かけ”の系統的な欠落
2017 年の定量 PDF は、合成 CSH（Ca/Si 0.57〜1.47）の系列を通して、Ca/Si が上がるほど Si の“橋かけ四面体（bridging tetrahedra）”が系統的に欠け、鎖が短くなることを明快に示しました。さらに、高い Ca/Si 側ではポルトランダイト由来の Ca–O 相関がはっきりと顔を出すため、“トバモライトに似た骨格＋Ca リッチな環境”という、現実のペーストらしい混成像が浮かびます。
この“橋かけの欠落→鎖の短縮”という PDF の読みは、29Si MAS NMR の Q¹/Q² 比の変化と自然に整合します。つまり、NMR が鎖の“種類”を教え、PDF が“距離で秩序の広がり”を教える——二つを同一試料で突き合わせれば、**「どのくらいの Ca/Si で、どの長さまで秩序が保たれているか」**が二重に裏づけられるわけです。
3｜“動かしながら測る”——炭酸化その場 PDF に見えた相の入れ替わり
定量 PDF の強みはその場測定でさらに花開きました。2015 年の研究では、合成 CSH を CO₂ に晒しながら PDF を取り続け、カリフラワー状の炭酸カルシウム（バテライト／カルサイト）が芽生え、骨格は脱 Ca していく過程を相の割合の時間変化として描き出しています。
“反応の途中”でも、PDF は非晶質／ナノ結晶／結晶をひとつの物差しで定量できるため、**Rietveld が苦手とする“曖昧な相”**を見落としません。炭酸化で最初に何が崩れ、どのくらいの速さで置き換わるかが分かれば、**耐久設計（被り厚・湿度条件・養生）の議論は平衡（何が最終的に安定か）に加えて速度（どれくらいの速さで起きるか）**の筋を持てるようになります。
4｜実務に効く読み方——“秩序長”と“鎖長”の二枚重ね
PDF のミドルレンジの減衰（相関長）は、グロビュールの大きさや集合の整い方に敏感です。若材齢で湿潤・内部養生が行き届けば、通路の急激な開閉（等温線の履歴）が抑えられて、相関長は長めに保たれやすい。逆に、乾燥・加熱・急な CO₂ 供給は秩序を短くし、不可逆収縮や浸透性の増大と響き合います。
同時に、鎖長（NMR）は骨格の連結度を教えるので、シリカフュームで Ca/Si を下げて鎖を伸ばすのか、石灰石微粉を入れて AFm を炭酸塩側に寄せるのか、といった配合の意図を具体化できます。秩序の広がり（PDF）× 鎖のつながり（NMR）の二枚重ねで、“緻密で戻りが利く”硬化体に近づける設計が可能になります。
5｜一般読者向けの直観：LEGO と“糸”
CSH の世界を LEGO に例えると、一つ一つのブロックの形と噛み合わせが“局所秩序”、同じ向きで並ぶ距離が“ミドルレンジ秩序”です。ブロックをつなぐ**長い糸（シリケート鎖）が短くなれば、少し離れたところで並びが乱れやすい。PDF はブロックの並び（距離の相関）を、NMR は糸の長さ（鎖長）**を、それぞれ“数”にして見せてくれます。糸を長く保ち、並びを乱さない養生ができれば、丈夫で長持ちするわけです。
6｜研究を始めた人への作法：同一バッチで“距離”と“鎖”を一括計測
定量 PDF を自分の試料に当てるなら、まずは同一バッチでPDF（できればシンクロトロン、Qmax を確保）と29Si MAS NMRを揃えるのが近道です。Ca/Si を段階的に振った合成 CSHや、同一 OPC ペーストで養生・乾燥履歴だけを変えた系列を用意し、PDF の相関長とピーク幅、NMR の Q¹/Q² 比、さらにTGA・XRD（CH や AFm/AFt の量）を複式簿記で重ねれば、秩序の長さと鎖の切れ方がひと目で対応づきます。
“試料前史”が揃わないと解釈はすぐ破綻します。前処理（乾燥・再吸水・温度）をそろえ、**解析 r 範囲を切り分ける（低 r＝結合／中 r＝骨格／高 r＝結晶相）**という作法を守ることが、数字の再現性を担保します。
7｜限界とこれから——PDF を“地図の一枚”として使う
PDF は距離の相関を高感度でとらえる一方、完全な唯一解をただちに与えるわけではありません。とくに CSH のように非晶とナノ結晶が混在する系では、補助情報（NMR・熱力学計算・原子モデル）と組み合わせて妥当解を絞るのが定番です。近年は多 r 範囲同時フィットや差分 PDF（d-PDF）、その場 PDFが広まり、炭酸化・乾燥・温度変化の“途中経過”も読み解けるようになってきました。秩序の長さを時間で追うフェーズへ、定量 PDF は着実に進んでいます。
まとめ
2013–2017 年の定量 PDF は、CSH の「秩序の長さ」と「鎖の切れ方」を数字で結ぶ道具立てを整えました。Ca/Si が上がるほど橋かけ四面体が抜けて鎖が短くなる、ミドルレンジ秩序は配合・養生・環境に敏感——この二つがそろって見えたことで、NMR・熱力学・原子モデルと矛盾なく話がつながります。現場の言葉で言い換えれば、「どれだけ乾かし、どこまで Ca を動かすか」で CSH の“並び”は変わる。定量 PDF は、その変化を距離で測る共通語になりました。
次回は 2010–2019｜C-A-S-H と C-S-H（基礎編）。Al 置換が骨格と秩序の長さをどう揺らすかを、NMR・PDF・熱力学の三点測量で見ていきます。
参考論文
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